双甲净化新工艺在 18·30工程 中的应用

0 引 言

      合成氨原料气双甲净化工艺在国内外均有应用。一般来说，联产甲醇的双甲工艺有三种典型的流程：①低压联醇流程——对于天然气转化的氨厂甲醇化设在中、低变和脱碳之后，甲烷化之前 ；②变换 的旁路联醇流程——从变换工序进口引出侧线进甲醇合成装置，甲醇化后气体返回变换人口；③高压联醇流程—— 甲醇装置设在合成气压缩机高、低压缸之间，压力比前两流程高．碳转化率也高。

       我公司 18·30工程即采用了后一种联醇方式，引进 TopsΦe技术 ，利用两段甲醇合成反应器，保证总碳转化率 95%以上，日产精醇120t。

1 工艺特点

1.1 流程特点

      前已述及，我公司 18·30工程 双甲工艺采用的是高压联醇流程，整个装置放在合成气压缩机低、高压缸之问，工作压力 7.0～8.0MPa。流程中采用了精脱硫和两级甲醇化。采用精脱硫是为了保证甲醇化催化剂 MK-101的使用寿命。该催化剂要求人口工艺气总硫小于0.01×10^-6。Tops忙设计中第一甲醇合成反应器前设置了一个硫保护槽，内装 TopsΦe 提供的硫保护剂，并要求进硫保护槽的工艺气中总硫小于0.1×l0^-6。而我公司变脱采用 NHD脱硫、脱碳，只能使脱碳气中硫化氢达到 1×l0^-6。于是在硫保护槽前又设置了一级干法脱硫，内装有机硫水解剂和无机硫脱除剂，以确保进硫保护槽的工艺气总硫小于 0.1×10^-6。

      采用两级甲醇化是为了满足甲烷化对工艺气中总碳的要求。按目前情况，在压力 7.0MPa的条件下，甲醇化一次碳转化率只能达到80%左右．而设两段反应器采用两级甲醇化则可使碳转化率达95%以上，能满足甲烷化的要求 同时也是我公司日产醇 120t的一个保证。

1.2 反应器与催化荆

1.2.1 反应器

       (1)第一甲醇合成反应器第一甲醇合成反应器为沸腾水列管式，由Topsфe忙指定国外公司制造。规格为 ф2950×8000 mm。内装 ф48.3×2.9mm列管 1975根，管内为Topsфe甲醇合成催化剂 MK-101，15.4m³；壳程为水。外附一个容积为 7.72m³的蒸汽汽包，副产2.75MPa蒸汽。

      此种反应器国内亦有开发应用，优点为温度分布均匀，易于控制，有利于保持催化剂活性和延长使用寿命，同时副反应少，甲醇质量好，操作弹性大，热回收率高。

        (2)第二甲醇合成反应器第二甲醇合成反应器为绝热式。规格为ф1400×5000mm。内装 Topsфe甲醇合成催化剂MK-101，4.3 m³。

1.2.2 催化剂

      本流程中干法脱硫槽内装有上、下两层脱硫剂。第一层为852型有机硫水解剂。装填量为7.6 m³ ；第二层为 KT310脱硫剂，装填量为22.8m³。两种脱硫剂均为国产。

      硫保护槽内装有两层硫保护剂。第一层为Topsфe提供的 HTZ4型 ZnO脱硫剂，装填量为 2.5m³。第二层为 Topsфe提供的 MG 901型保护剂，装填量 7.0m³。MG 901型保护剂是Topsфe公司 1992年研制出来的，主要成分为铜、锌、铬，用于脱除工艺气中对甲醇合成催化剂有毒的氯、镍、铁和硫的化合物，以确保甲醇合成催化剂三年的使用寿命。

      MK-101甲醇合成催化剂 1984年开始使用。在冷激式、多床层内换热式以及沸腾水列管式反应器中均有应用。主要成分为铜、锌、铝。这种催化剂具有低温活性好，稳定性好，碳转化率高，生产强度大，使用寿命长等优点。

      甲烷化炉内装国产 CNJ-2型甲烷化催化剂14m³。其主要成分为镍、铼、钛、铝 该催化剂具有良好的耐热性，低温活性高，升温还原速度快。

其中的 CH₃OH 在甲烷化炉内也发生甲烷化反应，反应式如下：

CH₃OH+H₂→ CH₄+H₂O+Q

      温度升高约为：每1%甲醇甲烷化后温升40℃

2 运行结果

      自 1999年 6月份开车以来，运行数据比较理想，能满足设计要求。精脱硫运行数据见表 1，双甲运行数据见表 2。

3 问题探讨及对策

3. 1甲烷化温度控制

      众所周知，甲烷化反应需要自身反应热来维持热平衡，同时受催化剂自身和后工序条件限制，甲烷化人口工艺气中总碳(CO÷CO₂)一般要求在。0.7%(体积分率)以下。但又不能太低。否则使甲烷化反应无法正常进行，造成净化气中微量超标，威胁合成氨生产。我公司18·30项目开车初期由于甲醇化催化剂活性高，甲醉化总碳转化率较高，经常发生甲醇化后工艺气中CO+CO₂检测不出的情况，造成甲烷化温度难以维持.净化气微量超标。为解决这一问题，我们在硫保护槽后、第一甲醉合成反应器前引一副线至甲烷化炉人口。用少量未经甲醇化的工艺气来调整人甲烷化炉工艺气中的总碳含量，以达到维持甲烷化反应正常进行的目的。开车一年多来，这条副线一直在使用。

3. 2入甲醉化工艺气中总破含量与净化气氢氮比控制

合成氨生产对原料气氢氮比有着较严格的要求，理论值为30甲醇合成反应是耗氢反应，反应式如下:

    CO+2H₂==CH₃OH      

      CO₂+3H₂==CH₃OH+H₂O    

      这样，甲醇化较其它气体净化工艺对原料煤气中的(CO+H₂)/N₂比值要求更高。

      我公司合成氨原料气是以焦炭为原料固定床富氧连续气化制取的半水煤气，按设计50%氧气浓度制得的半水煤气中，(CO+H₂)/N₂=3.6。在此条件下，如果人甲醇化工艺气中总碳按设计值(CO4.26%， CO₂ 0.94%)控制，实际生产中就造成净化气氢氮比低，合成氨系统憋压，塔后放空常开的局面。所以，我们只能通过控制人甲醇化工艺气中的总碳含量来调节净化气氢氮比。又从甲醇化反应式可知，CO₂甲醇化反应耗H₂较多，所以。在实际控制中我们尽量通过调整变脱系统，降低人甲醇化工艺气中的CO₂含量。在原料半水煤气(CO+H₂)/N₂不小于3.6的情况下，人甲醇化工艺气中CO₂含量控制在。0.45%对以下就能保证合成氨生产正常进行。当然，这样会降低甲醇产量，同时也有一些其它负面效应。

3.3床层温度及结蜡现象

      按Topфe要求，当温度低于205℃时，硫保护催化剂MG-90l和甲醇合成催化剂MK-101不能接触合成气，否则可能结蜡。损害催化剂。蜡也会在冷凝器、分离器和粗甲醇槽内积累，影响正常生产。国内有人认为，空速低也会加重结蜡现象。

      我公司开车初期工艺气量较低。一般只能达到60%设计负荷，加之为保氨合成系统的氢氮比值。把人双甲系统变脱气中CO₂，含量由设计的0.94%写降为0.45%写以下，也常造成双甲系统温度偏低，结蜡现象时有发生，已在水冷系统中进行过除蜡操作。但迄今未发现对催化剂性能造成明显影响。

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