甲烷化催化剂钝化及活性评价

摘要：河南金梅天庆煤化工有限责任公司“30·52·5”项目甲烷化装置采用英国戴维（Davy）公司的甲烷化工艺，主甲烷化反应器内壁采用耐高温浇注料砌筑，试生产6个月时，主甲烷化反应器塔壁出现严重超温现象，系统被迫紧急停车处理，检查发现主甲烷化反应器耐高温浇注料隔热层存在浇筑质量缺陷，需对其予以修复或重新浇筑。考虑修复效果可能不佳及重新浇筑施工周期长、甲烷化催化剂（并无钝化县里）可能报废及其供货周期长（催化剂更换成本高），晋煤天庆参考相关资料并结合系统生产实际，经分析与论证，决定将甲烷化催化剂先钝化、卸出、充氮气密闭存放，待耐高温浇注料隔热层重新浇筑完毕后在回装投用，简要介绍甲烷化装置流程及甲烷化催化剂装填情况，详细介绍甲烷化催化剂的钝化流程、钝化步骤及其关键控制点。甲烷化催化剂钝化后再次回装投用的情况表明，其活性依然满足工况需要，钝化处理是成功的，带来的经济效益是客观的，可为业内类似问题的处理提供一些参考和借鉴。

关键词：甲烷化装置；主甲烷化反应器；耐高温浇筑料隔热层缺陷；重新浇筑；甲烷化催化剂；钝化；活性评价

0引言

     河南晋煤天庆煤化工有限责任公司(简称晋煤天庆)“30·52·5”项目(300kt/a合成氨、520 kt/a尿素、5 x10⁸ m³/a燃气)于2015年1月18日投产。2016年8月27日，晋煤天庆5x10⁸ m³/a燃气(煤制天然气)优化技改项目试生产，2017年6月达产达标。本套煤制天然气(SNG)及液化装置是晋煤天庆与英国戴维(Davy)公司及杭州中泰深冷技术股份有限公司技术合作的崭新成果，为我国东部地区第一套煤制天然气装置，其竣工投产不仅优化了晋煤天庆的产品结构、提升了企业的经营效益，而且对于华中地区天然气供应便利化、促进煤炭利用多样化方面也有着重要的意义。

     晋煤天庆甲烷化装置采用英国戴维公司的甲烷化工艺，主甲烷化反应器(R61802与R61803)内壁采用耐高温浇注料砌筑，在试生产过程中，主甲烷化反应器塔壁出现严重超温现象，系统被迫紧急停车处理，发现其耐高温浇注料隔热层存在浇筑质量缺陷，需对主甲烷化反应器内壁浇注料予以修复或重新浇筑。经分析与论证，决定先将主甲烷化反应器内的甲烷化催化剂钝化、卸出，待耐高温浇注料隔热层重新浇筑完毕后，再回装甲烷化催化剂并投用。现将有关情况介绍如下。

1甲烷化装置流程及甲烷化催化剂装填简况

1.1 脱硫系统

     甲烷化装置脱硫系统流程简图见图1。原料气先进入原料气预热器I (E61801) 与第一补充甲烷化反应器(R61804) 出口被冷却后的SNG产品气换热，再经增湿器喷加少量锅炉给水(热水)后进原料气气液分离器(S61801)，分离掉未被汽化的液态水后原料气进脱硫槽(R61801)中脱硫(以保护甲烷化催化剂)，保证R61801出口气中总硫含量<4 x10^-9。

1.2主甲烷化系统

     甲烷化装置主甲烷化系统流程简图见图2。脱硫后的原料气在原料气预热器II ( E61802)中被加热后分为两股，一股进入第一甲烷化反应器(R61802) 绝热反应催化床层进行甲烷化反应，R61802出口工艺气进第一废锅( E61803)中生产饱和中压蒸汽，离开E61803的工艺气与另一股新鲜原料气混合后进入第二甲烷化反应器(R61803)中进行甲烷化反应；利用R61803出口工艺气的反应热在第二废锅效益，而且对于华中地区天然气供应便利化、促进煤炭利用多样化方面也有着重要的意义。

     晋煤天庆甲烷化装置采用英国戴维公司的甲烷化工艺，主甲烷化反应器(R61802与R61803)内壁采用耐高温浇注料砌筑，在试生产过程中，主甲烷化反应器塔壁出现严重超温现象，系统被迫紧急停车处理，发现其耐高温浇注料隔热层存在浇筑质量缺陷，需对主甲烷化反应器内壁浇注料予以修复或重新浇筑。经分析与论证，决定先将主甲烷化反应器内的甲烷化催化剂钝化、卸出，待耐高温浇注料隔热层重新浇筑完毕后，再回装甲烷化催化剂并投用。现将有关情况介绍如下。

1甲烷化装置流程及甲烷化催化剂装填简况

1.1 脱硫系统

     甲烷化装置脱硫系统流程简图见图1。原料气先进入原料气预热器I (E61801) 与第一补充甲烷化反应器(R61804) 出口被冷却后的SNG产品气换热，再经增湿器喷加少量锅炉给水(热水)后进原料气气液分离器(S61801)，分离掉未被汽化的液态水后原料气进脱硫槽(R61801)中脱硫(以保护甲烷化催化剂)，保证R61801出口气中总硫含量<4 x10^-9。

1.2主甲烷化系统

     甲烷化装置主甲烷化系统流程简图见图2。脱硫后的原料气在原料气预热器II ( E61802)中被加热后分为两股，一股进入第一甲烷化反应器(R61802) 绝热反应催化床层进行甲烷化反应，R61802出口工艺气进第一废锅( E61803)中生产饱和中压蒸汽，离开E61803的工艺气与另一股新鲜原料气混合后进入第二甲烷化反应器(R61803)中进行甲烷化反应；利用R61803出口工艺气的反应热在第二废锅(E61804) 中副产饱和中压蒸汽，并在蒸汽过热器( E61805)中将饱和中压蒸汽加热为过热蒸汽送出界区，出E61805的工艺气则进入循环气预热器(E61806)中预热循环气，循环气经预热后返回R61802入口，以调整R61802出口气温度等；出E61806的工艺气再次分为两股，一股经锅炉给水预热器(E61807) 和第一脱盐水预热器(E61808)降温后进入气液分离器(S61802) 分离掉凝液后送循环气压缩机(C61801) 加压，另一股直接进入第一补充甲烷化反应器(R61804)继续进行甲烷化反应。

1.3补充甲烷化系统

     甲烷化装置补充甲烷化系统流程简图见图3。主甲烷化系统出E61806的一股工艺气进入第一补充甲烷化反应器(R61804) 继续进行甲烷化反应，其出口气经原料气预热器(E61802和E61801)预热新鲜原料气后进入第二脱盐水换热器(E61809)， 出E61809 的工艺气在气液分离器(S61803) 中分离掉凝液后，依次进入空气冷却器( E61810)冷却和气液分离器(S61804)，分离凝液，之后入终极甲烷化反应器进行终极甲烷化反应，得到的产品气（SNG）中甲烷含量＞95.5%，送入液化装置进行深度净化处理。

1.4 甲烷化催化剂及其装填简况

     甲烷化装置的甲烷化催化剂由庄信万丰公司(简称JM公司，戴维公司母公司)提供(生产)，共2种，即CRG -S2SR和CRG-S2CR型高镍催化剂。2种甲烷化催化剂分别装在4台甲烷化反应器中；其中，主甲烷化反应器(R61802和R61803)上层装填CRG-S2SR型高镍催化剂、下层装填CRG-S2CR型高镍催化剂，补充甲烷化反应器(R61804和R61805)只装填CRG-S2SR型高镍催化剂。同时，各甲烷化反应器上、下部均装填了不同规格的高铝瓷球。2种甲烷化催化剂主要技术指标及各甲烷化反应器催化剂装填情况见表1。

2主甲烷化反应器耐高温浇注料隔热层缺陷问题

     主甲烷化反应器( R61802、R61803)试生产6个月时(2016年12月23日)，在其上人孔以下1 200mm催化剂环向装填位置出现10多处超温点，且超温面积逐渐扩大，R61802、R61803的最高壁温分别升至295℃、300℃(指标要求在150 ℃以下)，系统被迫紧急停车处理。停车后邀请专家分析，一致认为：主甲烷化反应器耐高温浇注料在现场浇筑施工过程中质量把关不严，浇筑的隔热层存在缺陷，其隔热效果达不到要求，必须卸出甲烷化催化剂进行检查，视情况进行局部修复处理或拆除旧材料后重新浇筑。但修复处理后其使用效果不佳，运行周期短且同样存在超温的隐患;如果重新浇筑施工，旧料拆除、备料、施工周期将长达55~65 d；更为重要的是，具有活性的甲烷化催化剂卸出过程中与空气接触氧化就预示着报废，系统使用的甲烷化催化剂为英国戴维公司进口催化剂，不仅价格昂贵且生产周期长达半年，短时间国内市场根本采购不到！一时之间晋煤天庆陷入两难境地。甲烷化催化剂是否可以钝化卸出后再次使用？但没有相关钝化技术方案，向戴维公司寻求技术支持，戴维公司回复没有甲烷化催化剂相关钝化技术方案！最终，晋煤天庆在参考相关资料(文献)的情况下，选择将甲烷化催化剂钝化、卸出、充氮气密闭存放并拆除主甲烷化反应器旧浇注料重新浇筑的方案。

3甲烷化催 化剂钝化流程

     甲烷化催化剂的钝化过程采用气体闭路循环(流程示意见图4)，由循环气压缩机提供气体循环动力，电加热器作为热源补充点。将仪表空气引入循环系统，与氮气混合后通过循环气压缩机送至主甲烷化反应器(R61802 和R61803)，在主甲烷化反应器内与还原态的催化剂发生氧化反应（2Ni+O₂→2NiO，∆H_θ=-480kJ/mol）。钝化过程中放出的热量是相当大的，因此必须在可控和严密监控的条件下进行。

4甲 烷化催化剂钝化过程

4.1钝化步骤

   （1）将钝化流程打通，启动循环气压缩机，通过循环气压缩机入口高压氮气管线向系统补充氮气，维持系统压力在0.35~0.40 MPa，循环气量控制在8000~12000 m³/h。

   （2）通过控制电加热器负荷将R61802、R61803床层温度用氮气加热至759C并保持恒温。

   （3）确认R61802、R61803 所有催化剂床层温度稳定后，将仪表空气(0.6 MPa)管线上阀门打开，将仪表空气以较小的流量(1m³/h)引入钝化系统，在循环气压缩机出口分析氧含量<0.1%，此时会伴随约4 ℃的温升。整个氧化期间，在循环气压缩机出口使用氧分析仪连续监测循环气的氧含量，每30min对循环气压缩机出口循环气的氧含量进行检查和记录。

   （4）在最初加入空气后，监测R61802、R61803催化剂床层温度，温度.上升是表层催化剂氧化反应放热的标志;当R61802、R61803 催化剂床层温度稳定后，继续增大空气流量，维持循环气氧含量<0.1%，确保催化剂床层温度在每次调整期间稳定且温升不超过10℃，催化剂床层最高温度控制在95℃以内。在通入空气钝化的过程中，必须维持催化剂床层温度的稳定，当催化剂床层最高温度移至床层底部时，则预示着催化剂表面已基本氧化；当所有催化剂床层温度稳定在入口温度水平(约75 ℃)时，可适当将系统氧浓度增至8%~10% (小幅多次调节，每次提升0.1%)。整个氧化期间，应对主甲烷化反应器入口和出口的氧浓度进行监测，并计算钝化过程的耗氧量。

   （5）钝化的最后阶段，系统氧浓度应在8%~10%，此时催化剂床层中观察不到放热现象，并且氧气消耗量接近于零，此状况需维持2h才能视作钝化结束。

   （6）钝化完成后，将系统用氮气置换合格, 并将催化剂冷却至常温。

4.2整 个钝化过程的关键控制点

     本次钝化参考类似催化剂的钝化经验，并结合生产实际制定了符合晋煤天庆甲烷化催化剂钝化的实施方案，整个钝化过程中主要关注以下两个关键控制点。

    （1）催化剂床层温度。钝化过程中，需精确控制主甲烷化反应器入口温度，要有稳定温度的必要时间和很好地控制反应器入口温度。若床层温度超过100℃、钝化过程中循环气压缩机跳车，应立即中断空气加入，并通过增设的临时切断阀泄压，必要时加大循环气压缩机入口高压氮气补入量，降低系统氧含量，直至床层温度不再上涨。

   （2）系统氧含量。系统氧含量是催化剂钝化的关键控制指标，钝化过程中氧气参与的氧化反应属于高放热反应，理论上1%的氧气会使床层绝热温升159℃，因此必须按照规定的百分比向系统送入空气，以保证安全钝化。.

4.3钝化过程的实际操作情况

     钝化过程中，R61802、R61803 串联操作，整个钝化过程持续约27h后安全结束，卸出的催化剂放入密闭容器充氮气保存。本次钝化过程R61802、R61803 催化剂床层温度变化见图5。具体而言，R61802 催化剂钝化充入氧含量1%的空气过程中，其床层温度T1-618012 (A~Q 点；自上而下共17个检测点，下同)在81.68~ 84.64 9℃之间、T1-618013 (A~Q点)在81.90~ 85.28℃之间、TI-618014 (A ~Q点)在81.76~84.92 ℃之间: R61803 催化剂钝化充入氧含量1%的空气过程中，其床层温度TI-618020 (A ~Q点)在80.64 ~86.80 ℃之间、T1618021 (A~Q 点)在81.28~87.52 ℃之间、TI-618022 (A~Q 点)在81.16~87.44 ℃之间。整个钝化过程中，R61802、R61803 催化剂床层同平面温差均控制在指标范围内。

5 催化剂的活性评价

5.1催化剂 的外观

     甲烷化催化剂钝化后卸出，取样检测其强度(锤击实验)无下降，无粉化、结块现象，外观良好。

5.2 催化剂的升温还原

     晋煤天庆重新考察耐火材料、招标施工队伍、备料、拆除旧炉材料、筑炉、烘炉等，经过55d的紧张施工，2台主甲烷化反应器内壁耐高温浇注料终于通过第三方质量验收。随后甲烷化催化剂回装，于2017年6月2日甲烷化装置按照正常开车程序引入原料气40000 m³/h，以最低负荷对催化剂进行升温还原口，催化剂床层温度上涨迅速，约15 min涨至指标上限(575 ±10) ℃，催化剂性能恢复迅速；为防止催化剂床层超温，逐渐试着加负荷，产品气中CH₄含量稳定，最终达标(CH₄含量≥95. 5%)；稳定运行约12h后，系统恢复至停车前的负荷，各项运行数据稳定，表明CRG-S2SR/CRG-S2CR型高镍催化剂钝化后是可以再次使用的。

5.3催化剂床 层温度

     R61802催化剂钝化前，生产中其床层温度T1618012 (A~Q点)在304.12 ~584.56 ℃之间、TI-618013 (A~Q 点)在306.84~585.12 ℃之间、TI-618014 (A~Q点)在301.20~584.60 ℃之间；R61802催化剂钝化后，生产中其床层温度TI-618012 (A~Q点)在300.48 ~569.72 ℃之间、TI-618013 (A~Q 点)在300.40 ~571.24 ℃之间、TI-618014 (A~ Q点)在300.40~ 569.40 ℃之间。

     R61803催化剂钝化前，生产中其床层温度TI-618020 (A ~Q点)在327.24 ~ 585.24 ℃之间、TI-618021 (A ~Q点)在326. 88 ~585.64℃之间、T1618022 (A~Q点)在329.60 ~585.28℃之间; R61803 催化剂钝化后，生产中其床层温度TI-618020 (A ~Q点)在321.56 ~584.48 ℃之间、TI-618021 (A~Q点)在321.84 ~594.36 ℃之间、TI-618022 (A~Q点)在321.68 ~584.08 ℃之间。

     对比分析发现，R61802、 R61803 催化剂床层热点下移，分别从“E” 点降至了“G” 点、从“E”点降至了“H”点，即催化剂经过停车降温、钝化卸出保存、回装、升温还原(开车)等一系列“折腾”后，R61802、R61803催化剂床层热点分别下移了2个点和3个点，但总体而言其活性受到的影响较小，系统加满负荷运行其效能会更好一点。

5.4 原料气消耗及SNG产量

     甲烷化催化剂钝化卸出、回装投用后，甲烷化装置原料气消耗及SNG产量的对比见表2。可以看出，甲烷化催化剂钝化后再次投用，其活性依然满足工况所需，消耗指标依然维持在正常范围内，其催化活性仍较为理想。

     系统继续运行1 a后，2018 年7月停车大修期间对R61802催化剂进行了更换(出于成本方面的考虑，只更换了1台主甲烷化反应器内的催化剂)；而R61803 催化剂使用至今活性良好，计划在2020年4月份系统大修时予以更换。

5.5 催化剂活性评价与钝化总结

     总体而言，本次甲烷化催化剂钝化后再次投用，其催化活性仍较为理想，不仅大大降低l催化剂的采购成本，而且避免了因新催化剂迟迟不能到货而造成的系统停产损失，甲烷化催化剂的钝化处理是成功的。值得一-提的是， 本次甲烷化催化剂卸出时，由于现场没有很好的无氧筛分条件，造成CRG-S2SR、CRG-S2CR催化剂表面的粉尘没有彻底筛除，且2种型号的催化剂没有很好地分层装填，回装时部分混装，导致再次使用时催化剂床层局部温度偏高，同平面温差有所增大(增大2~3℃)，塔压差增加约0.02MPa,这些问题在一定程度上影响着甲烷化催化剂活性的发挥。

6结束语

     我国煤制天然气(SNG) 工艺均采用国外的托普索工艺、戴维工艺等，主甲烷化反应器内壁均采用耐高温浇注料现场浇筑，施工质量要求高，出现瑕疵在所难免，而一旦耐高温浇注料隔热层存在质量缺陷，极易导致反应器塔壁出现局部高温或大面积超温，将导致系统不能正常运行，须进行修复(修复效果不佳，不能长周期使用)或重新进行浇筑，故一定要从各个环节严把浇筑质量关。

     国内戴维甲烷化催化剂没有钝化的先例，本次CRG-S2SR、CRG-S2CR催化剂的成功钝化，可以在较小影响催化剂活性的情况下，将催化剂安全卸出保存(充氮气密闭保存)而无需更换，再对甲烷化反应器内耐高温浇注料隔热层进行修复或重新浇筑，由此可大大降低催化剂的采购成本，避免新催化剂迟迟不能到位而造成的系统停产损失，其带来的经济效益非常可观。

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