天然气制氢与热回流技术研究进展综述

陈强，毛明明，高敏，李佳

摘要：近年来，氢气在全球范围内的需求量逐年上升，氢气作为清洁能源受到人们的重视。文章对天然气制氢方法，天然气制氢镍基催化剂，以及热回流技术做了综述。甲烷蒸汽重整技术已经成熟，而甲烷部分氧化、干重整、自热重整等制氢技术仍处于发展阶段，面临着挑战。由于镍活性高，价格低廉是贵金属的良好替代品，当前的制氢催化剂仍以镍基催化剂为主要选择。热回流技术主要介绍了单向流和逆流反应器对其热回流的特点，并对甲烷制氢技术提出改进策略。

关键词：天然气；制氢；催化剂；回热技术

      在节能减排的形势下，氢气作为一种能量密度高、无污染的能源载体，在交通、化工、燃气等领域都有重要用途。氢气的制备方法有很多如电解水制氢、生物质制氢、太阳能制氢等，但目前占据主导地位的是化石能源制氢，天然气制氢技术是首选，天然气制氢技术成熟可靠，经济上占优势。天然气的主要成分是甲烷，利用天然气制备氢气就是利用甲烷参与反应制备合成气。我国天然气的储备丰富，利用天然气制氢完全是可行的。本文主要介绍四种制氢技术和热回流技术以及制氢催化剂的相关研究，并提出热回流与制氢技术相结合的改进策略。

1 制氢技术介绍

1.1 甲烷水蒸气重整制氢

     甲烷水蒸气重整反应制氢是20世纪在镍基催化剂上得到的。经过改进完善，天然气水蒸气制氢技术工艺成熟，装置运行可靠，经济性强，资源环保合理，已被用于工业大规模制氢。工业甲烷转化过程主要可分为三个部分。甲烷和水蒸气在镍基催化剂的作用下生成富氢合成气，再通过水煤气变换反应将合成气中的CO和H₂O转变CO₂和H₂，最后通过变压吸附或者乙醇酰胺洗涤将CO₂除去得到纯净的氢气。甲烷水蒸气重整为强吸热反应，需要在高温条件下进行，为提高甲烷转化率温度通常控制在750~920℃，压力设为2~3MPa，能明显提高甲烷的转化率和氢气的选择性。甲烷的转化率能达到80%以上。但甲烷水蒸气重整制氢仍存在制氢成本高，规模庞大，制氢流程复杂，资源利用不足造成浪费等显著缺点。

1.2 甲烷部分氧化制氢

     甲烷的部分氧化制氢技术是甲烷和氧气进行不完全氧化制备氢气。根据反应过程是否有催化剂参与反应可分为甲烷催化部分氧化和非催化部分氧化制氢。甲烷非催化部分氧化过程，反应温度高，超过1000℃，对反应器有耐高温要求。在100kPa 压力下V(O₂)/V(CH₄)＜0.7时增加原料气对制氢是有利的，但同时由于反应温度高，会产生积碳，减少反应器使用寿命，增加成本。将预混燃烧技术和新型反应器应用于非催化部分氧化制氢时，温度900℃，压力为100 kPa，V(O₂)/V(CH₄)=0.5时，出口气体组成V(H₂)/V(CO)=2。这种新技术和反应器用于制氢可以使反应温度降低，减少积碳，促进了氢气的制备。

     甲烷催化部分氧化制氢，是在催化剂的作用下，甲烷和氧气进行部分氧化反应制备氢气。催化剂参与反应能显著降低反应温度降低反应器耐热要求。同时它也是放热反应能放出热量降低能耗。当温度在750~800℃时CH₄的转化率可以达到90%以上，H₂和CO的选择性可以达到95%，反应速率非常快，出口气体组成V(H₂)/V(CO)≈2，并能在高空速下进行反应。它相对于传统制氢方法速度快、投资小、反应器设备体积小，适合小规模制氢，是非常有潜力的制氢方法。但是目前主要缺点是催化剂烧结和积碳倾向，存在失活和反应釜阻塞等问题。

1.3 甲烷的干重整制氢

     甲烷和二氧化碳的干重整反应是新提出的制备合成气的方法。利用二氧化碳和甲烷发生反应制备氢气。甲烷和二氧化碳来源广泛，都是对大气造成破坏的温室气体，利用甲烷和二氧化碳制备合成气能有效缓解环境问题，经济效益最好。甲烷的干重整反应是独立的吸热反应需要在高温条件下进行。温度大于645℃时在热力学上才能进行反应。在高温下进行反应，需要外部提供热量。在温度为800℃，压力为101kPa时，经过实验和模拟，甲烷和二氧化碳的转化率均在90%以上，0.9＜V(H₂)/V(CO)＜1。由于反应中存在水煤气变换反应，少部分H₂和CO₂会发生逆反应。这项技术非常具有前景，但目前技术不成熟，很难实现规模化制氢，主要问题就是催化剂失活，制氢效率慢。

1.4 甲烷的自热重整制氢

     甲烷的自热重整制氢是一种将两种制氢方法结合在一起的制氢方式。它可以节约能源，降低制氢成本。甲烷自热重整有两种组合形式：甲烷水蒸气重整和甲烷部分氧化相结合，甲烷干重整和甲烷部分氧化相结合。二者都是利用甲烷的部分氧化放热为甲烷的重整提供反应所需的热量，以达到自热的目的。

     甲烷水蒸气自热重整技术耦合了吸热的水蒸气重整反应和放热的部分氧化反应，同时解决甲烷水蒸气重整路线高能耗的缺点和甲烷部分氧化路线的爆炸安全隐患。而甲烷的干法自热重整技术以甲烷和二氧化碳为原料制备氢气，甲烷和二氧化碳都是温室气体，利用甲烷和二氧化碳制备氢气对保护大气具有非常重要的意义。甲烷自热重整制氢也需要在高温下进行，甲烷自热的干燥重整需要将反应气体加热到800~850℃，而甲烷的水蒸气自热重整也需要在700℃以上的高温进行。这种技术优缺点显著，设备增加，工艺相对复杂，但成本降低，能耗减少。

2 催化剂的研究

     甲烷制氢技术加入催化剂能有效降低反应温度，提高甲烷的转化率。甲烷制备氢气需要在高温下进行，在反应过程中，甲烷的裂解，二氧化碳和一氧化碳之间的互相转化会产生固态碳，积碳会覆盖活性位点，导致催化剂失活，这是催化制氢最显著的问题。催化剂可分为贵金属、过渡金属。贵金属催化剂活性强、价格昂贵，不适用大规模制氢。催化剂的研究主要在镍基催化剂上，镍资源丰富，活性好，是理想的替代品。以下四种技术是对镍基催化剂的研究进展做的总结。

     （1）为了降低甲烷水蒸气重整温度，提高催化性能。研究者采用新的电催化方案，制备催化剂，电流促进了甲烷在较低温度下的重整。它提高了催化剂的稳定性和寿命，同时H₂产率和CO的选择性能与传统催化剂相比都有所提高。在当前的研究中利用其他能量辅助的方式能提高催化剂活性，如电流、微波等都取得了好的效果。

     （2）对于甲烷部分氧化镍基催化剂，研究者制备了一种低温高活性的Ni-CeO₂与商业催化剂性能上作比较，并优化助剂含量，表明自制的催化剂性能更好，并进一步对催化剂体系中的助剂含量和催化机理进行研究。表明优化助剂含量能优化催化剂性能，催化剂的助剂之间会发生协同促进作用。催化剂的反应机理，助剂的含量影响催化剂的性能，催化剂助剂间的协同作用为制备高活性的催化剂提供了新的方向。

     （3）大量研究表明选择合适的助剂能有效改变催化剂性能。SiO₂载体提供良好的机械强度、大的比表面积和高金属弥散，常被作为干重整催化剂载体。研究者设计了一种精确的结构样式，采用湿法合成方法制备了核壳型纳米催化剂Ni-SiO₂@Ni@ZrO₂在不同温度下进行性能测试，都共同表明具有核壳结构的催化剂催化活性更好，抗积碳能力更强。通过设计的特殊结构可以有效保护具有活性的Ni粒子，提高催化剂的寿命。

     （4）自热重整分为湿法和干法自热重整（甲烷部分氧化与甲烷水蒸气自热重整和甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳干重整）。研究表明CeO₂是一种表面稳定剂，用Ni/Al₂O₃-CeO₂催化剂对甲烷水蒸气自热重整进行20h的实验研究，结果表明催化剂活性保持稳定，未发现积碳产生。对于干燥重整最新研究发现，通过以天然的伊利石粘土为催化剂载体，以铈或镧作助剂的镍基催化剂对甲烷进行自热重整。在800℃，24h 的测试下仍保持高活性。并发现了一种价格低廉的镍基催化剂—Ni-USGO，这是一种炉渣氧化物，经48h测验无明显失活和积碳产生。

3 回热技术的相关研究

3.1 单向流动回热反应器

     单向流动反应器中，气体在反应器中按一个方向流动，通过反应生成合成气并产生一个局部高温区，热量通过固壁导热和以辐射的形式将热量传递到上游原料气，对其预热。不需要外部的能量参与就能促进反应进行以达到自热的效果。

     在单向流反应器中最简单的是由多个平行通道或多孔介质填充的反应器。Min和Shin对蜂窝陶瓷单向流反应器进行的研究，表明气体的峰值温度大于绝热温度。证实了反应器存在热循环。单向流反应器回热效果容易受到操作条件的影响，不同条件下火焰的稳定性不同。

     两段式回热反应器是由两段孔径不同的多孔介质组成的反应器，是一种新的结构，其目的是为了固定火焰位置。它的回热特点是最高温度仅仅略高于绝热温度。Barra和Ellzey模拟了两段燃烧器，结果表明反应器内存在有效的热循环，并利用数值模型的结果，他们预测有25%的能量循环。两段多孔介质的孔径和长度对回热效果有相当的影响。有研究者对其进行了研究，并提出了最佳直径比，以及预热和燃烧区的长度比。

3.2 逆流回热反应器

     逆流反应器是通过壁面将冷热流体隔开，并依赖固壁进行热传导对冷流体进行预热，壁面两侧的流体流动方向互为反向的反应器。逆流反应器可分为折叠通道反应器，瑞士卷反应器，反向通道反应器。

     逆流反应器最简单的就是折叠通道反应器，也被称为U型反应器。流体在拐弯处流入相邻通道，冷流体被壁面另一侧的热流体预热。通过模拟和实验对折叠热回流反应器研究，表明与单通道反应器相比较在一定范围内可以拓宽燃烧极限，和扩展稳定燃烧反应物的流量。这都是由于折叠通道加强了反应器内部的热循环。

     瑞士卷反应器，这种反应器燃烧室具有充分的换热面积，热量可以通过间壁传递给原料气进行预热。通过实验和理论，李艳霞等人对瑞士卷微型燃烧器的燃烧特性进行研究，表明瑞士卷燃烧器具有优秀的回热效果，能预热原料气，提高气体温度，对反应有利。瑞士卷回热反应器火焰容易在中心位置稳定或者接近中心位置的附近通道处趋于稳定。

     反向通道反应器和折叠反应器结构类似，不同在于相邻的不同通道内部都包括反应物的预热、反应、燃烧等步骤，通过固壁隔开且互不干涉。但其传热形式和折叠型反应器基本相同。将其应用于燃料燃烧的实验研究，测试燃料都达到了稳定的工作点，超过了各自的可燃性上限和下限，并且温度高于绝热火焰温度，有效地证明反应器的热循环的存在。它的回热效果受到两侧反应峰值温度的影响，且只有当火焰前缘位于相邻通道中火焰前缘位置的上游的正分离距离时，反应区才趋于稳定。

4 制氢技术的改进策略

     传统制氢方式，热量利用不足，能源浪费严重，可以将传统的制氢方式与现有的回热技术相结合，利用热循环对原料气进行预热，既可以提高反应器内的反应温度，充分利用热量，又能减少反应器的体积，降低投资成本。Wei-Hsin对甲烷制氢进行了研究，利用回热技术对甲烷进行预热，发现催化剂床内甲烷的燃烧、蒸汽重整和干燥重整都得到了很大程度的促进。并表明利用热循环制氢技术是可行的。

5 结论

     （1）四种制氢技术优缺点明显，甲烷水蒸气重整技术成熟可靠，投资大成本高；干重整制氢效率较低，但经济效益和环境收益最好；甲烷催化部分氧化技术投资小，能耗低，但需要增加空分装置；自热重整技术投资小、效益高，但两种技术的结合增加了工艺复杂性。

     （2）当前对制氢催化剂的研究主要还是以镍基催化剂为主，运用不同的辅助方法（微波、电流），添加助剂、选择载体和不同的制备方法来提升催化剂的催化性能。

     （3）利用回热技术制备氢气方面的研究并不多，可以将回热技术与甲烷制氢相结合，不仅能提高能源利用效率，还能有效缩小设备体积，这种制氢方式非常具有发展前景。除了对催化剂、反应器方面的研究之外，原料气杂质含量的控制，合成气中氢气的提纯方法，反应产物中固态碳的去除都应该是研究的重点，它们都能有效促进甲烷制氢的进行。

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