大型甲醇装置弛放气变压吸附制氢、储氢、用氢工艺和技术探讨

摘要：以采用Davy工艺的某180万t/a大型煤制甲醇合成装置弛放气经膜分离串联变压吸附制氢工段为例，介绍了变压吸附制氢的装置配置、工艺流程以及氢气储存、氢气使用的操作流程、注意事项，阐述了变压吸附制氢装置的开车操作流程和装置在不同情况下停车的操作步骤，并指出其开停车及氢气储存、运输等过程的注意事项。

         氢气是一种十分重要的石油化工、煤化工、精细化工原料，其制备途径多，包括以煤、天然气、甲醇等为原料重整制氢以及电解水制氢等。在我国，超过90%的制氢原料来源于对传统能源的化学重整，仅有约4%来自于电解水。近年来，随着煤经甲醇制聚烯烃技术的成熟，许多大型甲醇合成装置相继建成投产，国内新建甲醇合成装置大多采用Davy工艺、Lurgi工艺和Topsoe工艺等，其中Davy工艺占比最大。常见的大型Davy甲醇合成装置主要由两个串并联耦合式的蒸汽上升式合成塔组成，工艺气体通过装填在壳侧的催化剂发生反应，通过合成塔入口温度和汽包蒸汽压力来控制催化剂床层温度，副产蒸汽经废气焚烧炉过热后，送出界区外用于余热发电。Davy工艺中经2^#粗甲醇分离器后的粗甲醇送至粗甲醇闪蒸槽，顶部的循环气返回到1^#合成塔，还有少量气体作为弛放气送往氢回收膜分离单元回收部分氢气，膜分离后的非渗透气送至变压吸附装置制取高纯度氢气，用作上、下游装置的氢源，并弛放部分气体以调节合成循环回路内的惰性气体含量。本文以采用Davy工艺的某180万t/a大型煤制甲醇合成装置弛放气吸附制氢为例，介绍了变压吸附制氢、储氢、用氢及装置开停车的工艺流程和操作经验等，旨在为后续制氢、运氢、储氢、用氢等氢能产业关键环节创新研发提供理论借鉴。

1变压吸附制氢工艺技术

1.1氢气制备

1.1.1装置配置

       变压吸附制氢装置主要由吸附塔（10个）、原料气冷却器、气液分离器、解吸气缓冲罐、解吸气混合罐等塔器及管线、仪表、程控阀等组成，膜分离装置的非渗透气通过装置内管廊送至变压吸附制氢装置。吸附塔内所装吸附剂型号为：CNA-198分子筛、CNA-215活性炭、CNA-314硅胶、CAN-421活性氧化铝，是Φ1.6mm~2.5mm的球状固体，装填量为15m3/台，总计150m3。

1.1.2工艺流程

       该180万t/a甲醇合成装置的弛放气经膜分离后，渗透气和新鲜原料气合并去合成气压缩机入口，非渗透气送至变压吸附装置界区，经变压吸附装置入口调节阀减压、然后经循环水冷却器冷却至≤40℃后，进入气液分离器，除水后进入变压吸附装置吸附塔单元。变压吸附装置有10个吸附塔，主要运行方式为10-1-6/2P，即10个在线工作塔、1塔吸附、6次均压、2步冲洗。当膜分离装置故障时，非渗透气切换为2^#粗甲醇分离器来的弛放气，当原料气为甲醇裂解气时，经冷却及气液分离后进入变压吸附装置，主要运行方式为8-2-3/2P，即8个在线工作塔、2塔吸附、3次均压、2步冲洗。

       原料气由吸附塔塔底管线进入吸附塔，依次经吸附、多级均压降、顺放、逆放、冲洗、多级均压升及终升等步骤，在塔顶产出合格的氢气送往界外。逆放前期高压部分进入解吸气缓冲罐，后期低压部分和冲洗再生气体直接送入解吸气混合罐，经解吸气缓冲罐稳压后，与稳定塔来的不凝气混合送入尾气压缩机，提压后作为燃料送入蒸汽过热炉，为过热蒸汽提供热源。以吸附塔A（简称A塔）为例，完整的变压吸附循环如下：（1）吸附。原料气经气液分离器后，进入变压吸附装置提纯氢气，大部分杂质在吸附塔中被吸附，氢气从塔顶排出，当被吸附杂质的吸附前沿移动到吸附塔一定位置时，关闭A塔的原料气进料阀和产品气出口阀，由吸附过程转为再生过程。（2）均压降。吸附结束后，顺着吸附方向将塔内较高压力的氢气放入其他已完成再生的较低压力的吸附塔内，这一过程不仅是降压过程，更是回收床层死空间氢气的过程，此流程共包括6次连续的均压降过程，以保证氢气的充分回收。（3）顺放。均压降过程结束后，吸附塔压力仍有0.50MPa左右，而此时的杂质吸附前沿仍未到达床层顶部，故可通过顺放获得冲洗再生气源。顺放时将顺放气通过不同浓度杂质进行多次划分顺放，用顺放后期含杂质较多的顺放气去冲洗刚逆放结束时杂质较多的吸附塔，再用顺放前期含杂质较少的顺放气去冲洗。顺放过程通过调节阀、程控阀进行控制。（4）逆放。吸附塔在完成顺放过程后，逆着吸附方向将塔内压力降至0.02MPa~0.03MPa，此时被吸附的杂质开始从吸附剂中解吸出来，逆放解吸气经程控阀及调节阀进入解吸气缓冲罐。（5）冲洗。冲洗时采用与顺放过程相反的次序，先用杂质含量最多的顺放气冲洗，再用杂质含量较少的顺放气冲洗，这样可以充分保证吸附剂中的杂质得以完全解吸。冲洗过程通过调节阀、相应程控阀进行控制，冲洗解吸气进入解吸气混合罐。（6）均压升。预升压完成后依次打开A塔的各均压阀，利用其他塔的死空间气体对A塔进行均衡升压，在这一过程中，A塔的压力逐渐上升，并回收这些塔的氢气等组分，此流程共包括连续6次均压升过程。（7）产品气升压。6次均压升过程完成后，为使吸附塔平稳地切换至下一次吸附，并保证产品纯度在这一过程中不发生波动，需要通过终充调节阀缓慢而平稳地用产品氢气将吸附塔压力升至吸附压力。这样，A塔就完成一个完整的循环过程，又可以进入下一次吸附循环。

       10个吸附塔交替进行以上吸附、再生操作，始终有1个吸附塔处于吸附状态，同时有2个吸附塔处于冲洗再生状态，即可实现气体的连续分离与提纯。

1.2氢气储存

       当甲醇合成装置需要较长时间停车时，来自甲醇合成装置变压吸附的3.2MPa氢气经高压氢气压缩机加压到13.5MPa后，去高压氢气贮罐，4个高压氢气贮罐的储存压力为13.5MPa、总容积为106m3、设计压力为18MPa、设计温度为60℃/-23℃（最高温度/最低温度）、耐压试验压力为22.5MPa、操作压力为13.5MPa，主体材料为16MnDR（正火）、16MnDⅣ，单个容器净重63t。

       甲醇合成装置正常运行时，来自变压吸附装置的3.2MPa氢气直接去上、下游装置，当氢气管网压力降低时，高压氢气贮罐内的高压氢气经减压后送至氢气管网，以维持氢气管网压力的稳定。为确保装置储氢安全，该装置设置单独的区域用于高压氢气贮罐布置，并在周围设置防护栏、安全警示牌，顶部设置防雨棚、三防照明，旁边设危险告知牌，总图布置需考虑变压吸附制氢装置、氢气压缩机厂房以及装置内管廊位置设置，以实现节约投资、安全运行的目的。

1.3氢气使用

       在工厂原始开车和甲醇合成装置故障时，当变压吸附装置的原料气为甲醇裂解气时，变压吸附系统产出低压氢气，在原始开车阶段，该氢气供甲醇合成装置、上游合成气净化装置、下游烯烃装置催化剂还原时使用；在生产运行阶段，若甲醇合成装置故障，同时其他装置需要3.2MPa氢气时，可通过甲醇裂解产生低压氢气混合气，然后再通过变压吸附装置将氢气提纯到99.5%以上，经低压氢气压缩机加压到3.2MPa后，送入管网供下游装置使用。高纯度的氢气并入全厂氢气管网，用于合成气净化装置低温甲醇洗单元CO2闪蒸塔和H2S闪蒸塔气提有效气，同时用于烯烃分离装置乙炔加氢、烯烃转化装置1,3-丁二烯加氢制2-丁烯或者1-丁烯、聚丙烯装置控制产品的分子量即熔融指数MI。

2变压吸附制氢装置开停车

2.1变压吸附制氢装置开车

2.1.1系统置换

       在装置开车前需用氮气对变压吸附系统进行置换，置换流程如下：（1）确认程控阀、调节阀及前后手阀位置正确；（2）确认非渗透气出口界区阀关闭；甲醇裂解气界区阀关闭；去低压氢气压缩机的管线切断阀关闭，盲板导盲；去合成塔氢气还原管线上的盲板导盲，后切断阀关闭；低压氢气压缩机出口氢气管线切断阀关闭；去往高压氢气压缩机和来自高压氢气储罐的切断阀关闭；去往净化装置和氢气管网的界区切断阀关闭；去火炬管线界区盲板导盲，界区阀关闭；变压吸附解吸气去尾气压缩机的界区阀关闭；稳定塔不凝气至变压吸附界区切断阀关闭；（3）按顺序导通非渗透气进变压吸附界区阀处至氢气还原管线和外送氢气界区阀前流程，导通解吸气缓冲罐和解吸气混合罐的置换流程；（4）将低压氮气管线上的8字盲板导通，打开氮气管线阀，缓慢充入氮气；（5）当吸附塔系统和解吸气缓冲罐系统压力分别升至0.50MPa和0.15MPa时，关闭氮气阀；（6）按流程顺序，逐条管线依次打开各高点放空阀、低点导淋阀和仪表根部阀以充分置换死角，最好集中到高处阻火器处放空；（7）重复充压、卸压，直至置换出的气体中的氧体积分数≤0.5%，关闭氮气阀，系统内压力保持在0.1MPa左右。

2.1.2开车准备及操作

       开车准备及操作流程如下：（1）确认系统内各阀处于开车位置，确认所有排放阀、程控阀、调节阀关闭，确认所有程控阀和调节阀的前后切断阀打开，确认所有充氮气阀关闭、氮气盲板导盲，确认火炬管线界区处盲板导通、阀全开；（2）检查、设定各步位时间值，吸附压力设定在3.4MPa，在线分析仪备用，氢气纯度低报警值99.0%；（3）启动变压吸附装置，将原料气引入系统，用手阀控制进料量不超过正常流量的1/3，控制塔升压速率≤0.2MPa/min；（4）由于系统内还有残余氮气，不合格的产品氢气须先去火炬放空，解吸气须从调节阀去放空火炬；（5）按工艺要求设定好周期（均压、顺放、超前、滞后）；（6）启动程序，将程序设置为“自动”“运行”，确保“自检”已退出；在刚开车时周期时间设置较短，吸附压力每升高0.1MPa，吸附状态塔做1次切换；手动设定产品氢气出口阀开度输出值为10%，对吸附塔进行置换，尽量将系统中的氮气排掉；然后将氢气出口阀压力控制器投自动（设定3.4MPa）；（7）在升压过程中缓慢打开原料气进口阀，保证充压流量稳定；（8）当吸附压力升至3.4MPa时，已有氢气从塔顶输出，但氢气浓度可能达不到要求，此时不合格氢气和解吸气分别短暂放空，反复置换几次，并将所有调节阀投自动。当氢气体积分数≥90%时，投用产品氢气在线分析仪，待手动分析氢气合格后，联系生产调度准备外送氢气；（9）将原料气流量逐渐增至满负荷。

2.2变压吸附制氢停车

2.2.1正常停车

       正常停车流程如下：（1）接到停车通知后进行正常停车操作；（2）确保变压吸附供出的氢气用户已退出；（3）确认过热炉燃料气已切至补充燃料气，停尾气压缩机；（4）中控逐渐打开原料气进口前放空阀，同时缓慢关闭入口压力调节阀，直至原料气进口前放空阀全开、原料气进口调节阀关闭，膜分离非渗透气放空至火炬；（5）现场关闭进气阀和产品气出口切断阀，打开产品气出口并放空到火炬，关闭解吸气调节阀的前后截止阀，使氢提纯系统与界区外隔断；（6）当系统压力降低到0.2MPa时，开低压氮气阀对系统进行置换，待分析合格后，停变压吸附系统，关闭氮气阀；（7）如计划长时间停车，且下游不需要氢气时，将变压吸附装置出界区阀处的盲板导盲。

2.2.2紧急停车

       紧急停车流程如下：（1）确保原料气进口超压放空阀在自动状态；（2）停止变压吸附运行程序，关闭程控阀；（3）关闭氢气去下游装置的切断阀。

2.2.3临时停车

       如因工作需要短时间停车且不超过1h，则可进行临时停车，其步骤与紧急停车相同。

3变压吸附开停车及氢气储运等注意事项

       当变压吸附制氢装置发生故障时，很大可能会造成产品气中杂质浓度升高，但在故障原因尚未确定之前，装置一般不需停运，可先把有故障的吸附塔切除，此时不合格产品气将通过开启相应的阀门进入放空系统，待故障判明后再决定停运或继续运行。如装置出现重大问题或者面临很高风险时，则应紧急停车。为应对气体泄漏这种非正常工况，变压吸附制氢装置现场安装有可燃气体检测报警仪和有毒气体检测报警仪。当现场气体浓度超过报警值时，可燃或有毒气体检测报警仪会发出声光报警，岗位人员应当立即采取措施以保障装置及现场人员安全。

       氢气生产、储存、使用过程中应注意不能敲击，不带压检修和紧固法兰，不超压运行，严禁负压运行，不在厂房、泵房等密闭空间内排放氢气，吹扫置换、放空泄压须通过专用放空管线排放。变压吸附制氢装置置换时，应当采用氮气置换，并确保氮气中氧的体积分数不超过0.5%，置换必须彻底，防止死角末端残留余气，当系统中氧或氢的含量连续3次分析合格可视为置换结束。新安装或大修后的氢气系统应做耐压、吹扫和气密试验，符合检验要求才可投入使用。当制氢、储氢或者用氢过程中发生氢气大量泄漏或积聚时，应立即切断气源，并进行通风，不得进行可能发生火花的一切操作。

4结语

       氢气作为一种重要的清洁能源，其发展和利用有助于缓解能源压力。本文对大型甲醇装置弛放气变压吸附制氢、储氢、用氢工艺进行了介绍和技术探讨，可为后续制氢、储氢、用氢等氢能产业关键环节的创新和研发提供理论借鉴，促进氢产业科学、健康、有序地发展。

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