Ru/MgO基合成氨催化剂

摘要：氧化镁为载体的钌基氨合成催化剂具有潜在的工业应用前景，已引起了人们极大的关注。制备了5种钌基催化剂Ru/MgO、Ru/γ-Al₂O₃、K-Ru/ MgO、Ba-Ru/MgO和K-Ba-Ru/MgO，在v(N₂):v(H₂) =1 ：3，2.0MPa，24000h^-1和653~873K反应条件下，评价了它们的合成氨催化活性，并对相关催化剂进行了BET和XRD表征。结果表明：Ru/MgO的最高活性约为Ru/γ-Al₂O₃的2倍，且最高活性反应温度还低了20 K；Ba组份的添加有利于降低Ru/ MgO基催化剂的最高活性温度；K-Ba-Ru/MgO在653K、Ba-Ru/MgO在773K、K-Ru/MgO和Ru/MgO在813K以上使用时，将更有利于催化活性的发挥。因此，对于Ru/MgO基催化剂而言，促进剂的添加应根据拟采用的操作温度来决定。

关键词：合成氨；Ru/MgO基催化剂；促进剂

       国外，20世纪90年代初，被誉为第二代氨合成催化剂的Ru/C基氨合成催化剂已在北美部分地区实现了工业化应用。国内，厦门大学、福州大学、浙江工业大学和中国科学院大连化学物理研究所等单位的相关研究团队在钌基氨合成催化剂的基础和应用研究方面也作了大量卓有成效的工作，特别是福州大学研发的Ru/C基氨合成催化剂和铁基钌基催化剂两段法生产工艺已成功完成了合成氨工业过程侧线的现场试验。虽然Ru/C基氨合成催化剂的合成氨催化活性较铁基氨合成催化剂来得高，但因其具有易甲烷化、氢吸附太强、机械强度较差和成本太高等缺点，而制约了钌基氨合成催化剂的推广和广泛应用。除了生产工艺和设备的改进以及催化剂制备方法的改进外，钉基氨合成催化剂本身化学组成的改进显然可以从催化剂的活性成分、促进剂和载体入手。现有的研究成果表明，在活性成分方面，催化剂中的最佳Ru质量分数为4%左右，厦门大学首先根据活性评价结果提出的这一含量值随后被不少研究工作所采用和证实；双/多金属中心的钌基氨合成催化剂的研究也有一些报道，其目的是减少贵金属钌的含量又不减弱催化剂的活性，以便降低催化剂的制造成本。在促进剂方面，如同铁催化剂，研究集中在碱金属、碱土金属和稀土金属等促进剂上。碱金属氧化物/氢氧化物的添加，主要是活化后起电子促进剂的作用，其代表是钾；而碱土金属氧化物的添加，主要是活化后起结构促进剂的作用，其代表是钡(但也有文献报道钡可能起到电子促进的作用)；稀土金属氧化物等主要也是起结构促进剂的作用。其代表是镧；以氟化物代替氧化物作为促进剂的研究结果表明偶极相互作用可能也是影响催化活性的因素之一。在载体方面，已实现工业化应用的仍是碳基载体，主要成分是经过特殊处理的石墨化结构的活性碳(如椰壳碳等) ；而非碳载体，特别是氧化物载体的优点已引起了人们极大的关注，这方面的研究正在深入和广泛地开展中。

       碱土金属氧化物MgO价廉易得、性质稳定、成型方便，作为载体，还可兼起促进剂的作用。因此，以MgO为载体的钌基氨合成催化剂具有潜在的工业应用前景，很有必要进一步开展Ru/MgO基氨合成催化剂的基础和应用研究。我们曾经在常压下进行了以MgO为载体与以多壁纳米碳管为载体的钉基氨合成催化剂的催化活性评价比较。在本文，以MgO为载体，以钾、钡等为促进剂成分，制备了系列Ru/MgO基氨合成催化剂，在中压(2.0MPa)条件下，评价它们的合成氨催化活性，并通过催化剂表征，对促进剂的作用进行探讨同时，还进行了MgO载体与γ-Al₂O₃载体的初步比较。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

       采用传统的浸渍法：取一定量含钌37%（质量分分数）数)的RuCl₃ nH₂O(贵研铂业股份有限公司) 溶于110 mL丙酮中，按钉与载体的质量比为4 :100 ，加入制备好的MgO(由国药集团化学试剂有限公司提供的碱式碳酸镁在973 K煅烧6 h制得)或γ-Al₂O₃ (AlfaAesar公司提供)，室温下搅拌6h，330K旋转蒸干，383 K干燥过夜，得粉末RuCl₃/ MgO或RuCl₃/ γ-Al₂O₃。取部分该粉末在常压、723 K、氮氢混合气(V(N₂) :v(H₂) =1：3，下同，以后不再标明)气氛下还原24 h ，随后在氮氢混和气气氛下冷却至室温，记为Ru/MgO或Ru/γ-Al₂O₃。将Ru/MgO浸渍于配置好的KNO₃ (上海科昌精细化学品公司提供)或Ba(NO₃)₂(_上海化工专利学校实验工厂提供)溶液中，n(K) :n(Ru) =4或n(Ba) :n(Ru) =1，室温下搅拌4h，旋转蒸干，383K干燥过夜，制得催化剂样品K-Ru/MgO或Ba-Ru/MgO。将制备好的Ba-Ru/MgO浸渍于配置好的KNO₃溶液中(n(K) :n(Ru) =4)，室温下搅拌4 h，旋转蒸干，383 K干燥过夜，制得催化剂样品K-Ba-Ru/ MgO。

1.2 催化剂的活性评价

       催化剂的活性评价在HPM P-1204高压微型反应系统中进行。催化剂的用量为0.2 mL，为使催化剂处于等温状态，采用相同粒度的石英砂按1 :1 的体积比对催化剂颗粒(40~60目)进行稀释。本文中除特别标注，所有评价均是在氮氢混合气、2.0 MPa和空速24000 h^-1下进行。

       催化剂活化采用常压活化的方法，在常压、空速9000h^-1下、用氮氢混合气进行活化。先程序升温到743 K(对Ru/γ- Al₂O₃、Ru/ MgO和Ba-Ru/ MgO催化剂) ，或673 K(对K-Ru/MgO和K-Ba-Ru/MgO催化剂) ，恒温24 h，或再程序升温至793 K(对Ba Ru/MgO催化剂) ，恒温16 h.在催化剂的活性稳定后，再改变反应温度，测定不同温度点的合成氨催化反应活性。生成氨的量采用化学中和滴定法测定，活性用一定压力、温度和流量下，1 g催化剂每小时生成氨的体积(mL/(h g))来表示。

1.3 催化剂的表征

       XRD表征是在Panalytical 分析仪器公司生产的Panalytical X' Pert Pro 多晶粉末X射线衍射仪上进行。以Cu-Ka为激发光源，工作电压40 kV ，管电流30mA，扫描范围10°~90° ，使用步进扫描方式，扫描步长0.016° ，每步时间10 s。

       实验样品的比表面积在Nova4000e型吸附仪。上进行，在77K下采用N₂静态吸附法测定，依据BET法计算样品的比表面积。

2结果与讨论 .

2.1XRD表征

       对所制备的新鲜催化剂进行了XRD表征，结果如图1所示。由图可见，在Ru/MgO催化剂的谱图上出现了MgO的特征峰，而在另外3种催化剂的谱图上出现的是Mg(OH)₂的特征峰，这可能是由于在浸渍过程中MgO与水反应生成了Mg(OH)₂，但在613K左右时Mg(OH)₂会转化为MgO。在上述4种催化剂的XRD谱图中都没有检测出Ru的特征峰，这可能是由于纳米级的钌颗粒非常均匀地分散在载体表面。

图1 氧化镁负载的Ru催化剂反应前的XRD谱图

2.2 BET表征

       载体MgO和所制备的系列催化剂Ru/MgO、K-Ru/MgO、Ba-Ru/MgO和K-Ba-Ru/MgO的BET表征结果列于表1。由表1可见，MgO的比表面积比较大，有利于Ru的负载。负载了Ru后Ru/MgO的比表面积变化不大，用K或Ba促进的Ru/MgO比表面积减少不大，且他们的比表面积很接近。但用K和Ba双促进的Ru/MgO的比表面积就减少了很多。

                                                                                                                                                                       表1 钌催化剂的BET表征

2.3载体和促进 剂对催化活性的影响

       图2为在V(N₂):V(H₂)=1:3，2.0MPa，24000h^-1反应条件下，2种载体分别负载的催化剂Ru/MgO和Ru/γ-Al₂O₃的合成氨催化活性曲线。如图2所示，在反应温度低于673 K时，Ru/ MgO与Ru/γ-Al₂O₃的合成氨催化活性很低，随着反应温度升高，催化活性也慢慢上升，到853K(对Ru/MgO催化剂)或873K(对Ru/ γAl₂O₃催化剂)时，催化活性达到最高点。较之Ru/ γ-Al₂O₃催化剂，Ru/ MgO催化剂显示了高得多的催化活性(853K，488.7mL/(h.g)) ，其最高活性约为Ru/γ-Al₂O₃ 催化剂(873 K，248.2 mL/(h.g))的2倍。

       郭伟明等认为表面碱性对负载型催化剂的活性具有较大的促进作用.。Aika等在MgO载体中分别加入Al₂O₃和碱金属氧化物来提高载体的碱性，但催化活性并没有出现预期的协同效应，在MgO载体中加入Al₂O₃虽然能使形成的镁铝化合物的碱性提高6倍，但催化活性却比纯氧化镁还低.。Szmigiel等认为MgO在Ru/MgO催化剂中起了载体和弱促进剂的双重作用，Mg +O层修饰了钌表面，起结构促进作用。我们认为，之所以MgO作为载体比γ-Al₂O₃作为载体的Ru催化剂的合成氨催化活性高，可能是由于MgO是热稳定性好的碱性氧化物，除了起载体的作用外，同时还可起结构促进剂的作用，促进和稳定了催化剂表面钌的Bs活性中心。而Al₂O₃是两性氧化物，又具有α、γ、δ等多种可随温度变换的晶型，其表面碱性和结构促进剂的作用均不如MgO。

       所制备的系列Ru/MgO基催化剂Ru/MgO、K-Ru/MgO、Ba-Ru/MgO和K-Ba-Ru/MgO的合成氨催化活性评价结果如图3所示。由图3可见，这4种催化剂的合成氨催化活性的高低次序随反应温度的升高而有所变化。当反应温度低于653K时，碱金属与碱土金属双促进的K-Ba-Ru/MgO催化剂的合成氨催化活性最高(57.0 mL/ (h.g)，其次为碱金属单促进的K-Ru/ MgO(48.7 mL/(h.g)) ，第三是碱土金属单促进的Ba-Ru/ MgO(42.4 mL/(h.g))，而无促进的Ru/MgO催化剂(0.4 mL/ (h.g) )活性非常低。

       随着反应温度逐渐升高，这4种催化剂的合成氨催化活性也随之逐渐升高。但在673~713K和753~773K的反应温度区间内，合成氨催化活性高低次序变成K-Ru/MgO>Ba-Ru/MgO>K-Ba-Ru/MgO>Ru/MgO，在713和773K时，碱金属单促进的K-Ru/MgO催化剂的活性分别达到232. 8和401. 1 mL/ (h.g)。

图2 Ru/MgO与Ru/γ-Al₂O₃的合成氨活性，反应条件V(N₂₎:V(H₂)=1:3，2.0MPa，24000h-1.（1）Ru/γ-Al₂O_3；（2）Ru/MgO

图3 Ru/MgO基催化剂的合成氨活性，反应条件V(N₂):V(H₂)=1:3，2.0MPa，24000h^-1.（1）Ru/MgO；（2）K-Ba/MgO;(3)bA-Ru/MgO;(4)K-Ba-Ru/MgO

       然而，在733K时，碱土金属单促进的Ba-Ru/MgO催化剂的合成氨催化活性(271.5 mL/(h.g))变得略高于碱金属单促进的K-Ru/MgO催化剂(225.8mL/(h g)) ,并在773 K时，达到其最高值(351.8mL/ (h g))。

       当反应温度升高到793 K时，无促进的Ru/ MgO催化剂的合成氨催化活性(350.7 mL/(h.g)) 大大提高，仅次于最高的碱金属单促进的K-Ru/MgO催化剂(457.4 mL/(h.g)) ，而高于碱土金属单促进的Ba-Ru/ MgO催化剂(316.1 mL/(h.g)) ，且大大高于碱金属与碱土金属双促进的K-Ba-Ru/MgO催化剂(266.3mL/(h.g))，并随着反应温度的继续升高而提高，到853 K时，达到其最高值(488. 7 mL/ (hg))。

       当反应温度继续升高到813K时，碱金属单促进的K-Ru/MgO催化剂(519.9mL/(h.g))和碱金属与碱土金属双促进的K-Ba-Ru/MgO催化剂(332.8mL/ (h.g)) 都达到了它们的催化活性最高值，而K-Ru/ MgO催化剂的活性仍有提高的余地。

       上述催化活性随反应温度而变化的情况说明，双促进的K-Ba-Ru/ MgO催化剂更适合在较低温度(653K以下)使用，碱土金属单促进的Ba-Ru/MgO催化剂在较高温度(773K) 会有较好的表现，而碱金属单促进的K- Ru/ MgO催化剂和无促进的Ru/ MgO催化剂则更适合在更高的温度(813K以上)使用。Ba的添加有利于降低Ru/MgO基催化剂的最高活性温度。因此，对于Ru/ MgO基催化剂而言，是否添加促进剂，添加何种促进剂，要视拟采用的反应温度来决定。

       对于活性金属中心的负载型多相固体催化剂而言，活性金属、促进剂和载体之间存在着最佳匹配关系。在氨合成铁催化剂中，碱金属与碱土金属双促进的熔铁型催化剂性能最好，但Ru/MgO基催化剂的情况并不能同日而语。业已报道，最有利于B₅活性位形成的活性金属Ru颗粒的尺寸是2 nm左右。Aika等发现在588K时，碱金属的促进效果比碱土金属来得好。 Hansen等对不同载体上负载的钡促进的催化剂研究表明，BaO只有在适当的位置上才能起到很好的促进效果，而对于不同的载体，因其表面性质不同，BaO所在的位置也不同，其促进效果就不一样。李瑛等的研究也发现，对于以氧化物为载体的钌基氨合成催化剂体系来说，双促进的催化剂比单促进的催化剂活性低得多。Murata等指出，RuCl₃/MgO还原后还会残留有部分的Cl^-，其中大部分Cl^-位于MgO上，小部分Cl^-在温度较低时(<773 K)可能以RuCl₃的形式覆盖在钌金属上，而在温度较高时( >773K) 可能形成MgCl₂。

       之所以出现上述4种催化剂的催化活性高低次序随反应温度而有所变化的情况，认为其原因可能是：MgO为载体的Ru基催化剂的情况较碳基载体的Ru基催化剂来得复杂，因为MgO可能起载体和促进剂的双重作用；采用RuCl₃ nH₂O作为钌源，可能带来Cl^-残留的问题，但随着反应温度升高，残留的Cl^-有可能因表面迁移而除去或减弱了对活性中心的抑制作用；从Ru/ MgO的XRD谱图上没有出现Ru的峰可知Ru颗粒的粒径应该非常小，随着反应温度升高，Ru/MgO催化剂中分散在MgO表面的Ru颗粒有可能慢慢烧结长大到2nm左右，而有利于B5活性位的形成；BaO对_B5活性位的形成和稳定存在着温度区间限制，当超出这一最佳温度区间而温度更高时，有可能反而抑制了B₅活性位。从BET表征可知，Ru/ MgO的比表面积与MgO的相近，单促进的K-Ru/MgO和Ba-Ru/ MgO的比表面积相当且与Ru/ MgO的相差不多，但双促进的K-Ba-Ru/MgO的比表面积则只有Ru/MgO的一半。当然，问题的真正解决还有待催化反应现场的原位表征为其提供最可靠的直接证据。

3结论

        对2种氧化物为载体的Ru基催化剂的合成氨催化活性评价结果表明：Ru/MgO催化剂的最高活性约为Ru/γ-Al₂O₃催化剂的2倍，且反应温度还低了20K。对不添加促进剂、添加1种促进剂和添加2种促进剂的Ru/MgO基4种催化剂的合成氨催化活性评价结果表明：Ba组份的添加有利于降低Ru/MgO基催化剂的最高催化活性温度；K-Ba-Ru/MgO在653K、BaRu/ MgO在773K、K-Ru/MgO和Ru/ MgO在813K以上使用时，将更有利于催化活性的发挥。因此，对于Ru/ MgO基催化剂而言，是否添加促进剂，添加何种促进剂，应根据拟采用的工艺操作温度来决定。

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