合成氨预转化催化剂失效对系统的影响及应对措施

     海洋石油富岛有限公司一期合成氨装置采用英国 ICI-AMV 工艺技术，以天然气为原料，设计日产1000t 合成氨。 一段炉入口温度原设计为580℃，出口温度776℃，出口甲烷含量 l7.5l％，甲烷转化率约80％。但在实际运行中，一段炉入口温度常超过605℃。为解决此问题，对转化部分进行改造，增加 l 台预转化炉，以达到解决超温、降低能耗、延长盘管使用寿命的目的。

     富岛一期上次更换预转化炉催化剂是在2017年7月中修期间，为取得更好的效益，一般选择在停车检修时更换催化剂，如果预转化催化剂寿命到期时间与检修时间不一致，预转化催化剂失效后，预转化炉的热负荷逐渐减少，转化工段的热平衡发生改变，会导致部分工艺参数大幅度改变，而此时装置仍需继续运行，为确保装置的安全、稳定，必须采取有效的措施进行调节。

1 转化系统工艺流程简介

     原料天然气经一段炉（03B001）对流段预热，送往加氢反应器（01R001），使原料气中的有机硫转变为硫化氢 （H₂S），烯烃也同时发生加氢反应。加氢器（01R001）出口气体进入脱硫槽（01R002A/B）。在此，原料天然气中的 H₂S 被 ZnO 脱硫剂吸收。经脱硫后的原料天然气与工艺蒸汽混合后，经一段炉对流段预热盘管出口将混合原料气引出，温度 为500~510℃，进入装填10m3 预转化催化剂的绝热式预转化炉，气体中的全部高碳烃以及部分甲烷在其中与水蒸气发生反应， 出口温度降低至452~460℃，再回到03B002E01第二组盘管继 续加热进入一段转化炉反应。

     一段炉是一个吸引风箱式加热炉，内有108根转化管分别 装在两个分开的炉膛内。膛壁上装有216个辐射烧咀，烧咀使用双喷头系统。这样天然气和废气燃料可以分开进入燃烧器。 每个炉膛的两边膛壁上各装有5排水平布置的烧咀，顶部和底部每排有9个烧咀，其他各排各有12个烧咀。烧咀释放的燃烧热一部分通过炉壁辐射传，送给转化管，剩余部分燃烧 热（热损除外）随烟气的显热形式离开燃烧室，在对流段被用于各预热器的废热回收。离开一段炉两个辐射室的烟气温 度约为940℃，烟气的显热在对流段被用于预热器的废热回收：包括工艺气和蒸汽预热器盘管（03B002E01）HP 蒸汽过热器 盘管（03B002E002A/B）工艺空气预热器盘管（03B002E03） 天然气预热器盘管（03B002E04）HP 锅炉给水预热器盘管 （03B002E05）和燃料气预热器盘管（03B002E06）。如图1所示。

图1 转化系统简图

2 预转化反应机理

     预转化反应是有在装有具低温活性的镍催化剂的绝热固定床反应器内进行的。预转化入口气中的高碳烃经催化吸热分解为一氧化碳、二氧化碳和氢气等，然后部分碳氧化物甲 烷化放出热量，最后反应达到平衡。反应方程式如下：

CnH_（2n+2）+nH₂O=nCO+（2n+1）H₂

CO+3H₂=CH₄+H₂O

CO+H₂O=CO₂+H₂

3 预转化催化剂失效对系统的影响

     预转化炉入口操作温度500℃、操作压力4.1MPa、水碳比3.0。在预转化炉中，原料天然气中约5％（摩尔分数）的 高级烃全部转化为 CO、CO₂、H₂，同时也将部分 CH₄转化成 CO、CO₂、H₂。由于为吸热反应，预转化炉出口气体温度降至445℃，进、出口温差约55℃。原料气从预转化炉上部进、下部出，转化反应首先发生在上层催化剂层内，但随着上层 催化剂逐渐失活，反应逐渐向下层催化剂层转移，当反应穿透催化剂床层时，预转化炉出口温度逐渐上涨，进、出口温差减小，热量后移，此时主要工艺参数变化及影响如下：

     1）一段炉出口温度由设计755℃降至730℃，一段炉热状态负荷不能提高，提高工艺气出口温度手段受限，需要提高水碳比进行操作，同时要增加二段炉的转化负荷才能满足要 、求。而二段炉由于受燃气透平功率及高温天气的影响，造成 转化段残余甲烷量大，吨氨能耗增加。

     2）转化气中高碳类组分在预转化炉内全部转化为含氢气、 甲烷和碳氧化合物的富甲烷气。预转化能力降低，增加了一段炉反应管中的负荷，并改变了反应气性质，所以转化炉炉 管转化效率降低，同工况下能耗增加。

     3）辐射段盘管03B002E02、03B002E03热负荷增加，为防止盘管超温，加大了中压蒸汽及减温水量来提高盘管介质流通量。为此，实际操作的水碳比达到了3.1，增加了能耗。

     4）转化炉入口温度由现设计值547℃涨至565℃，转化管上部催化剂的活性变好，更多原料气在转化管上部发生反应，上部吸收更多热量，转化管下部的反应减弱，下部吸收的热量减少，导致转化管下部管壁温度上涨，影响转化管的使用寿命。

     5）预转化系统对转化催化剂和转化管起保护作用，在预 转化催化剂失效后，其保护作用减弱，高碳烃和更多的 CH₄ 进入下游工段，使得转化炉负荷和热负荷增加，转化催化剂析碳的可能性增加，转化管管壁温度升高。

4 应对措施

4.1 装置减负荷

     预转化催化剂失效后，转化炉的负荷增加，减小装置负荷对转化炉有利，能降低盘管温度，同时也能降低烟气温度。

4.2 通过旁路阀调节温度

     关小预转化旁路阀 HV301B，降低预转化出口及转化管进口原料气温度 ；同时，加强转化管管壁温度检测，精心调节转化炉烧嘴，防止转化管超温。

4.3 减少转化炉燃料气量

     减少转化炉燃料气量，降低转化炉出口温度和对流段烟 气温度。此举对降低烟气温度和原料气温度效果十分明显，但是降低转化炉出口温度，转化炉转化率就会降低，出口 CH₄ 含量上涨，从而增加合成工段的驰放气量，此时适当减小装 置负荷，对降低装置能耗有利。结合装置减负荷和降低转化 炉出口温度这两项调节措施，能取得更好的调节效果。

4.4 适当调整风门及烧嘴背压

     风门打开较多即进入炉内的空气量过多，排烟时，过量空气把热量带走，转化炉热损失增大，热效率随之下降。上下烧嘴背压压差大也会导致转化管上下温度不均影响转化率。在保证转化炉烧嘴燃烧正常及一段炉负压正常情况下，适当 降低进入炉膛空气量，可有效防止上部盘管超温。

4.5 提高水碳比

     在预转化催化剂失效，原料气中高碳烃穿透预转化炉进入转化炉的情况下，提高水碳比能保护转化催化剂和转化管， 同时也能促进转化反应，提高转化率。因此，预转化催化剂失效后，可增加原料气中的蒸汽量，提高水碳比，这样既能 有效利用，又能降低各处原料气的温度。

4.6 增加盘管介质流通量

     增加盘管03B003E02A 进口的减温水量或关小 HV03004 及 TV03023开度，降低过热高压蒸汽的温度及提高盘管介质 流通量，利于从对流段烟气中吸收更多的热量。

4.7 减少转化炉烟气量

     转化炉燃料气分为燃气和尾气，通过优化调整合成系统， 提高合成塔转化率，减少尾气量，然后少量增加燃气量，保持转化炉的总燃料释放热量不变，而由于燃气和尾气的组分 和热值不同，配比调整后，燃烧后转化炉的烟气量也就减少了。另外，适当提高燃气和尾气的温度，也能减少烟气量，达到降低烟气温度和原料气温度的目的。

5 结束语

     通过一系列的调节，确保了装置稳定运行，虽然部分操作措施减少了产量，增加了能耗，但是能将预转化催化剂的时间延长至检修期，减少装置开停车费用及停车更换催化剂的产量损失，具有较好的经济效益。

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