Ni-Co、Ni-Cu双金属合金催化剂用于CO甲烷化

     化石能源的过度消耗导致了令人担忧的能源危机，CO甲烷化反应能将环境污染物转化为高效绿色能源——甲烷，被认为是缓解能源危机的途径之一。Ni基催化剂因活性高、成本低，被认为是最有应用前景的甲烷化催化剂之一；但在强放热过程中，严重的积炭、烧结导致Ni基催化剂的严重失活，积炭和烧结问题是该过程亟待突破的困境。

    针对Ni基催化剂易烧结和积炭的问题，研究者提出了诸多解决思路：增强金属-载体间的相互作用，以提高活性组分的分散度；添加碱金属助剂，修饰Ni的表面抑制碳沉积。近年来，双金属催化剂因其卓越的催化性能，引起了研究者的广泛关注。Liu等的研究发现，Ni-Co双金属增强了CO的解离吸附，使CO转化为具有更低活化能的中间产物CH_n^*，而CO的解离被认为是CO甲烷化反应的控速步骤，因而提高了催化活性；Kustov等研究了Ni-Fe双金属催化剂的CO甲烷化活性，发现Fe的掺杂提高了Ni的分散度，双金属催化剂表现出优于单金属催化剂的抗烧结、抗积炭性能。然而，双金属催化剂对该反应的作用机制并不明了；同时，受限于热力学因素，双金属合金催化剂的制备也是个难题。

    钙钛矿型复合氧化物（PTO）是一类具有立方结构的陶瓷氧化物，分子通式为ABO₃。A位常为碱土或稀土离子（如La³⁺， Sr³⁺，Ca²⁺等），与阳离子配位形成最密立方堆积；B位常为过渡金属离子，位于八面体中心。PTO的B位离子可以被大部分过渡金属离子取代，取代的各金属离子均分散且相互作用，有助于还原过程中合金的形成。

    本研究采用钙钛矿型复合氧化物LaNi_0.9Co_0.1O₃、LaNi_0.9Cu_0.1O₃为前驱体，制备Ni-Co/La₂O₃、Ni-Cu/La₂O₃双金属合金催化剂；利用双金属合金催化剂各组分间的相互稀释特性以及双金属的协同催化作用，旨在解决CO甲烷化反应用Ni基催化剂的烧结和积炭问题，阐述双金属催化剂的作用机制。

1 试验部分

1.1 试验原料

    La(NO₃)₃·6H₂O、Ni(NO₃)₃·6H₂O、Co(NO₃)₃·6H₂O、Cu(NO₃)₃·6H₂O和无水柠檬酸购自阿拉丁试剂有限公司；乙二醇和无水乙醇购自天津光复化工研究所；一氧化碳、氢气、氮气购自天津市液化有限公司。

1.2 催化剂前驱体及催化剂的制备

    采用柠檬酸络合法制备LaNiO₃、LaNi_0.9Co_0.1O₃、LaNi_0.9Cu_0.1O₃钙钛矿型复合氧化物前驱体：首先，按照化学计量比为La:M=1：1（M=Ni、Co、Cu）的比例称取一定量的La(NO₃)₃·6H₂O、Ni(NO₃)₃·6H₂O、Co(NO₃)₃·6H₂O和Cu(NO₃)₃·6H₂O;按照总金属离子：柠檬酸：乙二醇=1:1.2:0.48的比例，将上述物质溶于适量的去离子水中；上述混合溶液于80℃搅拌至溶胶状态，然后120℃干燥12h得到海绵状蓬松样品；最后，以2℃/min的升温速率程序升温至350℃煅烧3h，700℃煅烧5h，得到LaNiO₃、LaNi_0.9Co_0.1O₃和LaNi_0.9Cu_0.1O₃前驱体，分别标记为NO、NCoO和NCuO。

    催化剂的制备：将上述催化剂前驱体置于H₂气氛下，以2℃/min的升温速率升温至600℃还原2h，得到催化剂。其中，LaNiO₃、LaNi_0.9Co_0.1O₃、LaNi_0.9Cu_0.1O₃前驱体经还原得到的催化剂分别标记为N/L、NCo/L和NCu/L。

1.3 催化剂前驱体及催化剂的表征

    Bruker D8-Focus型Cu靶X射线衍射仪上进行X射线衍射（XRD）测试。测试条件：λ=0.15406nm，20°~80°扫描，扫描速率为8°/min。

    SP-5100型热分析仪上进行程序升温还原（TPR）表征。测试条件：气体采用5%H₂/Ar混合气体，流量为30ml/min，升温速率为10℃/min；以纯CuO为标准样计算耗氢量。

    美国Thermo ESCALAB 250Xi测试仪上进行X射线光电子能谱（XPS）测试。测试条件：单色AlKα（hv=1486.6eV）射线，功率150w，500μm束斑。电子结合能用C1s峰（284.7eV）作为内标校正。

    CO程序升温脱附（CO-TPD）在热分析仪测试上进行。测试条件：称取0.1g还原后的催化剂，在400℃用He(30mL/min)吹扫2h，随后在99.9%CO气氛中冷却至50℃，并在50℃化学吸附1h；随后用He(30mL/min)吹扫至信号稳定，以10℃/min的升温速率升温至900℃进行CO-TPD测试。

    DTG-50/50H热分析仪上进行热重（TG）测试，以计算催化剂上炭的沉积量。测试条件：空气气氛，升温速率10℃/min，测试温度20~1000℃。

1.4 催化剂的催化性能测试

    在微型固定床反应装置上评级催化剂的CO甲烷化性能。将0.2g催化剂（40-60目）装入石英管，在常压下，按照物质的量比为H₂/CO/N₂=3：1：1、空速为15000ml/(g_cat·h)的条件通入混合原料气；以N₂为内标气，采用配有TCD检测器的9790型气相色谱（GC）在线监测反应尾气的组成。

    式中，[CO]_in和[CO]_out分别为原料气及产物中CO的摩尔数；C_i为含碳产物i的摩尔数。

2 结果与讨论

2.1 催化剂前驱体及催化剂的表征

2.1.1 催化剂前驱体的H₂·TPR表征

    图1为LaNiO₃、LaNi_0.9Co_0.1O₃和LaNi_0.9Cu_0.1O₃前驱体的H₂-TPR表征。

图1 LaNiO₃、LaNi_0.9Co_0.1O₃和LaNi_0.9Cu_0.1O₃前驱体的H₂-TPR谱图

    所有样品均表现出两个明显的还原峰，这归属于钙钛矿中B位金属阳离子分步还原。LaNiO₃和LaNi_0.9Co_0.1O₃位于300-400℃的低温还原峰归属于高价阳离子到低价阳离子的还原，即Ni³⁺→Ni²⁺和Co³⁺→Co²⁺的还原；高温还原峰归属于低价阳离子到零价金属的还原，即Ni²⁺→Ni⁰和Co²⁺→Co⁰的还原；两个还原峰之间的肩峰桂云与钙钛矿离子大小的不同，较大的钙钛矿离子还原温度较高。杜宇LaNi_0.9Cu_0.1O₃，低温还原峰归属于Ni³⁺→Ni²⁺和Cu²⁺→Cu⁺的还原；高温还原峰归属于Ni²⁺→Ni⁰和Cu⁺→Cu⁰的还原。表1中的低温耗氢量和高温耗氢量的实验结果和上述还原峰归属中的金属离子的理论还原值相近，也正是了上述还原峰的归属以及催化剂前驱体中Ni、Cu和Co的完全还原。

表1 LaNiO₃、LaNi_0.9Co_0.1O₃和LaNi_0.9Cu_0.1O₃前驱体的耗氢量

    值得注意的是，LaNiO₃的B位掺入Co后，样品的还原峰略微向高温方向移动；这是由于LaCoO₃具有比LaNiO₃更稳定的钙钛矿结构，Co掺杂增强了LaNiO₃钙钛矿的稳定性，导致B位金属阳离子难以还原，还原峰移动的本质是                                                                 Ni和Co之间的相互作用。然而，Cu掺杂到LaNiO₃的B位后，还原峰向低温方向迁移，这是因为Cu的还原温度较低，且Cu⁰可以促进镍氧化物的还原，其本质也是两种金属之间的相互作用。两种金属之间的协同作用有利于合金纳米粒子的形成。

2.1.2 催化剂前驱体及催化剂的XRD表征

    图2（a）为LaNi_0.9Co_0.1O₃、LaNi_0.9Cu_0.1O₃ 和LaNiO₃前驱体的XRD谱图。所有样品都具有归属于钙钛矿型复合氧化物的衍射峰，且没有出现归属于金属氧化物等杂相的衍射峰，这表明煅烧后的样品以钙钛矿型复合氧化物的形式存在。从图2（a）的局部放大图中可以看出，相比于LaNiO₃的衍射峰，LaNi_0.9Co_0.1O₃和LaNi_0.9Cu_0.1O₃前驱体的衍射峰向高角度偏移；这主要是由于Co³⁺和Cu²⁺的离子半径（分别为0.061和0.065nm）大于Ni³⁺的离子半径（0.060nm），Co³⁺和Cu²⁺的B位掺杂改变了LaNiO₃的晶格间距；LaNi_0.9Cu_0.1O₃的衍射峰向高角度偏移的现象更为明显，这是由于Cu²⁺和Ni³⁺的离子半径差异更大， 晶格间距变化更大；钙钛矿衍射峰的偏移，反过来证实了Co³⁺和Cu²⁺成功掺杂进入了LaNiO₃前驱体的B位。钙钛矿复合氧化物的形成，可将Co离子和Cu离子与Ni离子均匀分布在同一大分子结构中，且各元素之间存在相互；有利于还原过程中Co-Ni和Cu-Ni纳米双金属合金结构的形成。

    图2（b）为LaNi_0.9Co_0.1O₃、LaNi_0.9Cu_0.1O₃ 和LaNiO₃前驱体还原后的XRD谱图。还原后，所有样品均没有检测到归属于PTO的衍射峰，而出现了归属于La₂O₃的（100）、（101）、（102）和（110）晶面（PDF#02-0688）和La(OH)₃的特征峰。其中La(OH)₃是由于La₂O₃在空气中吸水而形成。N/L催化剂在44.6°的衍射峰位置与Ni(111)的衍射峰（PDF#01-1260）位置一致，说明形成了金属Ni；NCo/L催化剂在44.3°衍射峰位于Ni(111)晶面和Co(111)晶面的衍射峰之间，说明LaNi_0.9Co_0.1O₃还原之后形成了Ni-Co合金；而NCu/L催化剂在43.5°衍射峰位于Ni(111)晶面和Cu(111)晶面之间，说明LaNi_0.9Cu_0.1O₃还原之后形成了Ni-Cu合金。还原之后的XRD结果表明，LaNi_0.9Co_0.1O₃、LaNiO₃和LaNi_0.9Cu_0.1O₃ 前驱体在还原过程中，钙钛矿结构被破坏，分别形成了Ni/La₂O₃、Co-Ni/La₂O₃和Cu-Ni/La₂O₃催化剂。

    图2（c）为N/L、NCo/L和NCu/L催化剂经稳定性测试后的XRD谱图。归属于La₂O₃的特征衍射峰消失，出现了归属于La₂O₂CO₃(100)、(101)和(102)晶面的特征衍射峰（PDF#25-0424）,这主要是由于La₂O₃在反应气氛下与CO₂反应形成La₂O₂CO₃，La₂O₂CO₃具有一定的消积炭作用。此外，金属的特征衍射峰显著增强，说明催化剂经稳定性测试后存在一定程度上的烧结现象；衍射峰位置并没有发生变换（图2（d）），说明双金属结构在反应过程中稳定存在。

    通过谢乐公式计算了催化剂及其反应后的金属颗粒粒径（表2）。计算结果表明，稳定性测试之后，催化剂存在一定程度的烧结。考虑到还原后样品的金属颗粒粒径不同，以烧结率作为烧结性的考察指标，计算结果见表2。结果显示，单金属Ni催化剂的烧结现象较为明显，而双金属催化剂的烧结在一定程度上受到抑制。这主要是由于合金中各组分之间相互稀释，不利于双金属催化剂的烧结长大。也就是说，双金属催化剂具有较强的抗烧结性能。

图2 LaNiO₃、LaNi_0.9Co_0.1O₃、LaNi_0.9Cu_0.1O₃前驱体（a）、还原后（b）和活性测试后（c）的XRD谱图；（c）图在2θ=43.5°-45.5°的局部放大图（d）

表2 N/L、NCo/L和NCu/L催化剂及其稳定性测试后的晶粒粒径

2.1.3 催化剂的XPS表征

    N/L、NCo/L和NCu/L催化剂及其稳定性测试后的XPS谱图见图3。由于La3d_3/2和Ni2p_3/2的峰发生重叠，根据之前的研究对XPS图谱进行了解迭，La3d_5/2和Ni2p_1/2的峰相对独立，故作为主要分析依据。有图3（a）可知，还原后的催化剂中，La3d_5/2的电子结合能为835.0-835.2和838.6-838.8eV，主峰与卫星峰之间的差距为4.0eV，表明还原后的La为氧化态La₂O₃。本研究中La₂O₃的结合能略高于未负载的La₂O₃的电子结合能，借助电子结合能的改变可判断电子的是情况，表明在还原后的催化剂体系中，La为电子供体。

    N/L催化剂的额Ni2p_1/2电子结合能为869.8eV，归属于金属Ni。而掺杂Co、Cu的催化剂中，Ni2p_1/2的电子结合能分别降低和升高（869.4/870.0eV）。NCo/L中Co⁰的电子结合能（778.1eV）高于Co⁰的标准电子结合能（777.9eV）；这说明Co处于给电子状态； La和Co的电子供体特性促使Ni表面电子云密度增加，这有利于CO解离吸附的发生，与TPD结果一致。NCu/L中Cu⁰的电子结合能（932.5eV）低于Cu⁰的标准电子结合能（932.6eV）；说明Cu处于得电子状态，Cu与Ni之间争夺La提供的电子，导致NCu/L中Ni的结合能最高，电子云密度最低，最不利于CO的解离吸附，与TPD的分析结果一致。合金催化剂中电子转移趋势与Ni、Cu和Co三者的电负性（Co（1.88）＜Ni（1.91）＜Cu（2.00））一致，同时XRD表征结果一致，证明了Ni-Co和Ni-Cu合金的形成。

图3 N/L、NCo/L和NCu/L催化剂还原后的La3d和Ni2p的XPS谱图（a）；NCo/L催化剂还原后的Co2p的XPS谱图（b）；NCu/L催化还原后的Cu2p的XPs谱图

    需要说明的是，根据XRD和H2-TPR结果，催化剂中所有的Cu、Co和Ni被完全还原为金属态。然而，在催化剂中出现了归属于Ni、Co和Cu氧化物的结合能，这并不是由于催化剂未完全还原；而是由于在XPS测试过程中，纳米金属离子在空气中暴露而重新氧化导致的，故这里进分析金属态的结合能变化趋势。

2.1.4 催化剂的CO-TPD表征

    N/L、NCo/L和NCu/L催化剂的CO-TPD结果见图4。三种催化剂均出现了两个典型的CO化学脱附高峰：位于350-500℃的低温脱附峰为CO的弱化学吸附，归属于CO在Ni⁰上的解离吸附；位于600-750℃的高温脱附峰为CO的强化学吸附。由CO吸附的σ-π电子反馈理论可知，金属的d电子反馈到2π轨道上是C-O键断裂的关键，Ni表面电子密度的升高有利于CO的解离。如图4所示，NCo/L催化剂的低温脱附峰峰面积明显大于N/L和NCu/L催化剂，而该脱附峰对应于CO的解离吸附。这表明，NCo/L催化剂具有更强的C-O键断裂能力，进而有利于CO甲烷化反应的发生。NCo/L较强的CO解离吸附能力归因于Co较低的电负性（1.88），导致Ni-Co双金属催化剂中电子有Co向Ni转移，从而使Ni的电子云密度增加。然而，在Ni-Cu双金属催化剂中，Cu较高的电负性（2.00）使得电子从Ni向Cu转移，降低了Ni的电子云密度，不利于CO的解离吸附。因而，Ni-Co催化剂应该具有较好的催化活性。

    高温脱附峰归属于CO的强化学吸附，且在TG表征中，在相同温度区段有明显的失重峰。N/L催化剂表面CO的化学吸附主要为强化学吸附，这也是Ni催化剂易于积炭失活的原因之一。NCu/L催化剂的CO-TPD谱图与N/L大致相同，但CO强化学吸附的比例较高。也就是说，Ni-Cu合金结构导致了大量高温CO吸附位点的生成，阻止了C中间物种向甲烷的转化，使得Ni表面更容易产生积炭；这主要归因于Cu的电负性更大（2.00），会削弱Ni与La₂O₃之间的电子受供关系，进而削弱了Ni-C键的强度。NCo/L催化剂表面的CO弱化学吸附比例显著提高，这是由于Co的掺杂导致Ni表面电子富集，有利于增强Ni-CO间d-π键的成键能力及密度。同时，掺杂Co后，CO低温吸附峰向高温方向略有偏移，说明Co的掺杂显著提高了催化剂表面CO的弱化学吸附强度，从而进一步降低Ni催化剂表面积炭的可能性。此外，Co可以利用甲烷化产物H₂O及副产物CO₂来催化氧化积炭，从而减少炭沉积。因而，Ni-Co催化剂应该具有较强的抗积炭性能。

    Co掺杂体系明显地改善了CO在催化剂表面的总吸附量，这对催化剂催化性能的发挥至关重要。

图4 N/L、NCo/L和NCu/L催化剂的CO-TPD

2.2 催化剂的性能及稳定性测试后催化剂的表征

2.2.1 催化剂的性能测试

    图5为N/L、NCo/L和NCu/L催化剂的活性测试结果。

    由图5可知，Cu掺杂使得Ni催化剂的活性和选择性均明显降低，这是由于Cu掺杂降低了Ni 表面CO解离吸附的能力（如TPD结果所述），且形成Ni-Cu合金后Cu会取代一部分Ni活性点位。NCo/L催化剂在低温段（250-350℃）的CO转化率高于N/L催化剂，这主要是由于Co掺杂增强了Ni表面CO的解离吸附能力；而该反应在低温段受动力学控制，热力学影响较小；也就是说Ni-Co合金组分的本征催化性能高于Ni。随着温度的升高，催化剂的活性和选择性逐渐降低，这是因为CO甲烷化反应是强放热反应，热力学平衡限制了其高温段的活性。虽然高温段NCo/L催化剂的活性略低于N/L催化剂，但NCo/L催化剂的CO解离吸附能力最强，有利于生成烷烃。因而，300℃之后，NCo/L催化剂的CH₄选择性均较高。

    图6为催化剂的稳定性测试结果。在评价周期内，N/L催化剂的活性随反应时间的延长逐渐降低；NCo/L和NCu/L催化剂的CO转化率和CH4选择性变化并不明显，双金属催化剂具有更优的稳定性。为了进一步评价催化剂的稳定性，对经过稳定性测试之后的催化剂复测250-550℃的催化性能，结果如图7所示。在复测结果中，NCo/L和NCu/L催化剂表现出更优的催化性能。NCo/L的催化性能几乎能够恢复到原始水平，说明NCo/L的稳定性更优。

图6 N/L、NCo/L和NCu/L催化剂的稳定性

reaction conditions：600℃, GHSV of 15000mL/(g_cat·h), H₂/CO/N₂=3:1:1, atomospheric pressure

图7 稳定性测试后N/L、NCo/L和NCu/L催化剂的催化性能

reaction conditions：600℃, GHSV of 15000mL/(g_cat·h), H₂/CO/N₂=3:1:1, atomospheric pressure

2.2.2 催化剂经稳定性测试后个TG表征

    图8为催化剂经过稳定性测试后的TG曲线。

图8 N/L、NCo/L和NCu/L稳定性测试后样品的TG曲线

    400℃左右出现了明显的增重峰，主要归因于金属颗粒在空气中的氧化现象；500-700℃的失重峰归结于有机组分如石墨碳、无定型碳的燃烧。从图8可以看出，Ni\L催化剂的积炭较多，这是其稳定性差的原因之一。双金属催化剂表面的积炭量明显减少，Ni-Co双金属催化剂更为明显。考虑到Ni-Cu双金属催化剂的活性收到抑制，而Ni-Co双金属催化剂具有与Ni/L催化剂相近的活性和选择性，Ni-Co双金属催化剂具有较强的抗积碳性能，与CO-TPD表征分析一致。

    NCo/L催化剂更强的抗积炭性能主要是因为Co掺杂使Ni具有较高的电子云密度，改变了CO在催化剂表面的吸附形态，更有助于CO的解离吸附，有效地抑制了因歧化反应而产生的积炭。

3 结论

    本研究以PTO为前驱体制备了单金属Ni和Ni-Co、Ni-Cu双金属合金催化剂。实验结果表明，合金催化剂由于组分间相互作用及相互稀释均表现出良好的抗烧结性能。虽然Ni-Cu双金属催化剂表面积炭含量较少，考虑到其活性受到抑制，Ni-Cu双金属催化剂的抗积炭性能并不显著；Ni-Co催化剂中，Ni较高的电子云密度以及CO吸附形态的变化使其表现出最佳的抗积炭性能。Ni-Co双金属催化剂较强的抗烧结性能和抗积炭性能使其具有卓越的稳定性和选择性。

      四川蜀泰化工科技有限公司

      联系电话:0825-7880085

     公司官网：www.shutaicn.com

【上一篇：CO、CO₂及其共存体系的甲烷化反应】

【下一篇：富表面氧空位Fe₂O₃/ZnO催化剂在光催化合成氨中的应用】