CO选择性甲烷化催化剂研究进展

         关键词：催化剂工程；CO选择性甲烷化；富氢气氛；Ru基催化剂；Ni基催化剂；Ru-Ni双金属催化剂

         氢能作为一种清洁能源受到广泛关注，目前，大部分氢是通过烃类或醇类蒸汽重整反应或部分氧化反应制得，导致产物中不可避免地生成CO和CO₂。通过水汽变换可将大部分CO转化为H2 和CO₂，但去除富氢产物中的微量CO尚有很大难度。富氢气体用于质子交换膜燃料电池时，体积分数 1%~2%的CO 导致铂电极中毒，进而明显降低质子交换膜燃料电池效率，用于合成氨反应时，微量 CO可导致铁基催化剂中毒而失活，如何去除富氢气体中的微量CO（通常降至 0.1×10^-9以下）成为关注和研究重点。

        去除富氢气体中的微量CO可采用物理方法如变压吸附和膜分离等，但存在一定缺点，一般采用化学方法去除，其中，以 CO 选择性氧化和选择性甲烷化研究较多。CO 选择性氧化工艺需要空气或氧气，工艺复杂，增加操作难度，同时引入的N₂稀释富氢气体中的有效成分H₂并导致大量 H₂被氧化，降低性能。CO 选择性甲烷化工艺简单，操作方便，且无需添加反应物，反应生成物甲烷和水均无毒害作用，处理后的 H₂可直接用于后续反应。

       CO 选择性甲烷化催化剂采用的活性组分有贵金属及第Ⅷ族过渡金属，主要包括 Ru 基和 Ni 基催化剂。Ru 基催化剂甲烷化活性高，但价格昂贵，且 Ru 与 CO 易形成 Ru（CO）_ｘ 络合物，导致活性组分流失。Ni 基催化剂甲烷化活性高、选择性好且价格低廉。本文综述富氢气体中 CO 选择性甲烷化催化剂研究进展，重点包括 Ru 基催化剂、Ni 基催化剂以及Ru － Ni 双金属催化剂。

1 . Ru 基催化剂

         CO 甲烷化催化剂多是以 Ru、Ni为活性组分制备的负载型催化剂，影响负载型催化剂性能的因素主要有制备方法、活性组分负载量、载体种类和助剂等。

• Bligaard T 等研究了不同金属对 CO 的吸附，发现相同载体负载不同金属，催化剂活性组分为贵金属时，CO 甲烷化催化性能依次为：Ru＞ Rh＞ Pt＞Ir≈ Pd≈ Re；活性组分为过渡金属时，甲烷化催化性能依次为：Ni ＞ CO ＞ Fe。
• Galletti C 等采用传统浸渍法制备了贵金属Ru 负载催化剂，研究 Ru 含量对燃电池原料气中少量 CO 选择性甲烷化性能的影响，结果表明，Ru质量分数为4%时，Ru /Al₂O₃ 催化剂可将出口 CO体积分数降至0.0002%。Zhang Y 等采用超声浸渍法备了 Ru 质量分数为 0.5%~5.0% 的Ru /Al₂O₃催化剂，结果表明，催化剂中 Ru 质量分数为2%和焙烧温度 400 ℃时，富氢气体中 CO 甲烷化具有最佳的催化性能，CO 转化率和选择性分别达到97.2%和 83.3%。 
• Djinovic P等考察了硝酸盐和氯盐两种不同Ru 前驱体负载在 Al₂O₃ 和 CeO₂上对催化重整富氢气体中 CO 选择性甲烷化性能的影响，研究发现，Ru 盐前驱体为 RuCl₃ 和载体为 Al₂O₃ 时，(200~300)℃ 反应可使 CO 完全转化。Xiong J等以碳纳米管为载体，采用浸渍法制备了Zr 助剂改性的 Ru 基催化剂，研究发现，Zr的引入削弱了金属 Ru 与碳纳米管载体的相互作用，促进金属 Ru在载体表面的分散，在反应温度(180~240)℃时，可使 CO 体积分数由 1.2%降至 0.001%以下。

2.Ni 基催化剂

         Ni 基催化剂因催化活性好、甲烷选择性高和价格低廉等因素广泛应用于甲烷化反应，目前工业煤制天然气中的甲烷化催化剂均采用金属 Ni 为活性组分。在 CO 选择性甲烷化反应中，Ni 基催化剂的研究同样受到广泛关注。 

•  Konishcheva MV 等研究了 CeO₂载体负载不同活性组分 Ni、CO、Fe 的硝酸盐及氯化物前驱体制备催化剂在富氢气体中的 CO 选择性甲烷化性能，研究发现，采用硝酸盐制备的 CO/CeO₂和 Ni/ CeO₂催化剂在 CO 和 CO₂ 甲烷化反应中均具有高活性，但选择性较差；而采用 NiCl₂ 盐为前驱体制备的 Ni/CeO₂催化剂具有较高的甲烷化性能，并认为这是由于 Cl 物种阻塞了 CeO₂表面并抑制 CO₂ 加氢反应活性所致。
• Mohaideen K 等研究发现，Zr_1-xNi_xO₂ 催化剂因 Ni 分散度高且 Ni 与ZrO₂ 之间相互作用强而具有突出的低温CO选择性甲烷化性能，进一步研究发现，制备的层状双氢氧化物 NiAl 负载 Ru后，在(150~250)℃ 表现出优异的宽温甲烷化性能。
•  Alihosseinadeh A 等采用沉淀法制备了介孔纳米γ-Al₂O₃ 载体并浸渍负载 Ni 制备催化剂，研究了 Ni 含量对 CO 选择性甲烷化反应性能的影响，结果表明，Ni 质量分数 25%的 Ni/Al₂O₃催化剂具有较佳的催化性能，反应温度240℃时，CO 转化率可达100%，在 120h 稳定性测试中，CO 转化率和选择性均较高。
• Nematollahi B 等采用共沉淀法合成了不同 Ni 含量的 Ni/CeO₂催化剂，Ni 质量分数50%时，催化剂比表面积最大（258m2·g^-1），Ni 颗粒尺寸最小（5nm），金属分散度最高（7.31%），在CO 选择性甲烷化反应中，CO 转化率达到最大值前可完全抑制 CO₂ 甲烷化。
•  Takenaka S 等研究了不同工业载体负载Ni制备的催化剂在富氢条件下的 CO 甲烷化性能，结果表明，采用浸渍法制备 Ni 质量分数10% 的Ni/ZrO₂催化剂，在 250 ℃进行甲烷化反应时，CO 转化率高于 Ni/MgO、Ni/Al₂O₃、Ni/SiO₂或 Ni/TiO₂ 催化剂，300 ℃时 CO 转化率可达100%，并将此高活性归结于载体类型及载体上相对较大的金属 Ni 颗粒。
• Krmer M 等认为，Ni －ZrO₂间的界面相互作用对甲烷化反应中 CO 分子的活化起决定性作用。da Silva D C D等研究发现，ZrO₂ 载体表面具有高活性位及吸附 CO 能力，负载 Ni 质量分数10%制备的 Ni ／ZrO₂ 催化剂在 200 ℃时，CO 转化率可达100%，而 Ni 质量分数10%的 Ni/ SiO₂ 催化剂要达到高的 CO 转化率则需要 325 ℃的温度喜欢下完成。
•  Liu Q等采用自组装法合成了大比表面积的纳米ZrO₂，研究了 Ni 含量及焙烧温度对 CO 选择性甲烷化性能的影响，结果表明，在 Ni 质量分数7%和焙烧温度500 ℃时，CO 选择性甲烷化催化效果最佳，反应温度（260~280）℃ 时，CO 转化率大于99%，同时 CO₂ 转化率保持相对较低值。Chen A等研究发现，240 ℃ 时，Ni 质量分数5% 的Ni /ZrO₂催化剂即可将富氢气体中 CO 体积分数由0.5%降至 0.001%，甲烷选择性达100%，且在140 h反应中表现出很好的稳定性。

3. Ru － Ni 双金属催化剂

•  Tada S等考察了TiO₂载体负载 Ru － Ni 双金属在重整气中的 CO 选择性甲烷化性能，结果表明，双金属提高了低温 CO 甲烷化性能，扩大了 CO选择性甲烷化反应的温度范围，且 Ru-Ni/ TiO₂催化剂比 Ni/ TiO₂ 催化剂具有更高的 CO 甲烷化活性，反应5500h后，Ru-Ni/TiO₂ 催化剂仍保持宽温（＞50 ℃）CO 甲烷化活性，CO 和CH₄ 体积分数分别小于0.05%和1%。研究还发现，将金属 Ni 引入 Ru/TiO₂ 催化剂，使 CO₂ 转化速率由10 μmol·(min·g)^-1降至7.3μmol·(min·g)^-1。通过对 Ru 含量和 Ni 含量优化发现，0.2%Ru-9% Ni/ TiO₂ 催化剂是最佳的 CO 选择性甲烷化催化剂，通过加入 La助剂制备的 Ru- Ni-La/ TiO₂ 催化剂可进一步提高 CO 甲烷化活性。
• Liu Q H等采用化学还原法引入B助剂制备了无定型 Ni -Ru -B/ZrO₂ 催化剂，在反应温度处于（210~230）℃的 CO 选择性甲烷化反应中，可使CO 体积分数降至 0.001%，同时使 CO₂ 转化率低于1.55%，耗氢量低于6.5%。Liu Q 等研究了不同 N-Ru-B 负载量和不同 Ru 与 Ni 物质的量比的影响，当 Ru 与 Ni 物质的量比低于 0.15 时，随着Ru 与 Ni 物质的量比增加，CO 甲烷化转化率和选择性明显提高；Ni-Ru-B 负载质量分数30%制备的Ni₆₁Ru₉B₃₀/ZrO₂ 催化剂表现出最佳的催化性能，反应温度（230~250）℃时CO 转化率高达99.9%，CO₂ 转化率低于0.9%。 
• Kimura M等通过液相喷射等离子技术制备了 Ni-Ru/Al₂O₃ 双金属催化剂，通过添加少量的贵金属 Ru，可在还原过程中增加催化剂表面纳米级的Ni 颗粒，显著提高催化剂催化性能。动力学研究结果表明，CO 甲烷化反应主要发生在 Ni 金属表面，Ru 的加入提高了 CO 甲烷化选择性，抑制 CO₂ 甲烷化反应。
• Dai X等通过蒸发诱导自组装法合成了一系列具有纳米介孔并掺杂 RuNi 的TiO₂ -Al₂O₃ 双金属催化剂，该催化剂具有活性位高密度、开放的纳米结构和高度的协同效应，（200~250）℃时，CO 体积分数可降至 0.005%，选择性高于50%，在 200h 稳定性测试中，催化剂未失活，出口 CO 体积分数低于0.002%。
• Xiong J等采用碳纳米管泡沫镍整体作为载体制备了负载型 Ru-ZrO₂/CNTs-Ni催化剂，催化剂因具有高导热性和特殊的微孔结构，350 ℃还原后，具有无定型的 Ru －ZrO₂ 结构且颗粒分散度高，尺寸小（＜20nm），在（200 ~300）℃时，催化剂表现出较高 CO 选择性甲烷化活性和稳定性，CO 体积分数可由1%降至 0.001%。 
• Gao Z等采用 4 种方法制备了掺杂贵金属Ru 的 Ni/Al₂O₃ 催化剂，其中，沉淀法中采用碳酸铵为沉淀剂制备的 Ni/Al₂O₃ 催化剂还原后，因 CO 吸附量大且金属Ni 分散度高，因而 CO 和 CO₂ 甲烷化催化性能高，在此基础上引入 Ru 后，促进了 Ni 还原，反应温度 220℃时，CO 体积分数降至0.003%。
• Wang C 等以泡沫镍为载体，采用蒸发诱导自组装法合成了 Ni-Al-oxide/Ni-foam复合物，并以此为载体负载金属 Ru 催化剂用于 CO 选择性甲烷化反应，结果表明，催化剂导热性好，且具有的高表面积有利于提高活性位，在（230~250）℃时，可使出口 CO 体积分数由1%降至0.001%以下，出口CH₄ 体积分数低于 2%。

4 .结 语

         含碳原料在制氢过程中会产生 CO 和 CO₂，通过选择性甲烷化可将富氢气体中的微量 CO 去除，对电极和环境无毒害作用。这种方法的挑战是在进行 CO 甲烷化反应时，要求 CO 甲烷化催化剂必须具有良好的催化活性和高选择性，并避免 CO₂ 发生共甲烷化反应，减少反应物中 H₂消耗量。目前，以 Ru和 Ni 为活性组分制备的催化剂在富氢气体中 CO选择性甲烷化研究居多，两种催化剂均表现出良好的催化性能，但 Ru 为贵金属成本过高，而 Ni 催化剂价格低廉，制备的双金属催化剂表现出较佳的选择性甲烷化性能。

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