甲醇制氢设计工艺

前言

      氢气是一种重要的工业产品，它广泛用于石油、化工、建材、冶金、电子、医药、电力、轻工、气象、交通等工业部门和服务部门，由于使用要求的不同，这些部门对氢气的纯度、对所含杂质的种类和含量都有不相同的要求，特别是改革开放以来，随着工业化的进程，大量高精产品的投产，对高纯度的需求量正逐步加大，等等对制氢工艺和装置的效率、经济性、灵活性、安全都提出了更高的要求，同时也促进了新型工艺、高效率装置的开发和投产。

      依据原料及工艺路线的不同，目前氢气主要由以下几种方法获得：①电解水法；②氯碱工业中电解食盐水副产氢气；③烃类水蒸气转化法；④烃类部分氧化法；⑤煤气化和煤水蒸气转化法；⑥氨或甲醇催化裂解法；⑦石油炼制与石油化工过程中的各种副产氢；等等。其中烃类水蒸气转化法是世界上应用最普遍的方法，但该方法适用于化肥及石油化工工业上大规模用氢的场合，工艺路线复杂，流程长，投资大。随着精细化工的行业的发展，当其氢气用量在200～3000m³/h时，甲醇蒸气转化制氢技术表现出很好的技术经济指标，受到许多国家的重视。甲醇蒸气转化制氢具有以下特点：

      与大规模的天然气、轻油蒸气转化制氢或水煤气制氢相比，投资省，能耗低。

      与电解水制氢相比，单位氢气成本较低。

      所用原料甲醇易得，运输、贮存方便。

可以做成组装式或可移动式的装置，操作方便，搬运灵活。

对于中小规模的用氢场合，在没有工业含氢尾气的情况下，甲醇蒸气转化及变压吸附的制氢路线是一较好的选择。本设计采用甲醇裂解+吸收法脱二氧化碳+变压吸附工艺，增加吸收法的目的是为了提高氢气的回收率，同时在需要二氧化碳时，也可以方便的得到高纯度的二氧化碳。

甲醇制氢工艺流程

甲醇制氢的物料流程如图1－2。流程包括以下步骤：甲醇与水按配比1：1.5进入原料液储罐，通过计算泵进入换热器（E0101）预热，然后在汽化塔（T0101）汽化，在经过换热器(E0102)过热到反应温度进入转化器(R0101)，转化反应生成H₂、CO₂的以及未反应的甲醇和水蒸气等首先与原料液换热(E0101)冷却，然后经水冷器(E0103)冷凝分离水和甲醇，这部分水和甲醇可以进入原料液储罐，水冷分离后的气体进入吸收塔，经碳酸丙烯脂吸收分离CO₂，吸收饱和的吸收液进入解析塔降压解析后循环使用，最后进入PSA装置进一步脱除分离残余的CO₂、CO及其它杂质，得到一定纯度要求的氢气。

物料衡算

1、依据

甲醇蒸气转化反应方程式:

                       CHOH→CO↑+2H↑                         （1-1）                                                    CO+HO→CO↑+ H↑                      （1-2）

CHOH分解为CO转化率99%,反应温度280℃,反应压力1.5MPa,醇水投料比1:1.5(mol)。

2、投料计算量

  代入转化率数据,式(1-3)和式(1-4)变为:

CHOH→0.99CO↑+1.98H↑+0.01 CHOH

CO+0.99HO→0.99CO↑+ 1.99H+0.01CO

合并式(1-5),式(1-6)得到:

    CHOH+0.981 HO→0.981 CO↑+0.961 H↑+0.01 CHOH+0.0099 CO↑

氢气产量为:    1200m/h=53.571 kmol/h

甲醇投料量为: 53.571/2.9601ⅹ32=579.126 kg/h

水投料量为:    579.126/32ⅹ1.5ⅹ18=488.638 kg/h

3、原料液储槽(V0101)

进: 甲醇 579.126 kg/h , 水 488.638 kg/h

出: 甲醇 579.126 kg/h , 水 488.638 kg/h

4、换热器 (E0101),汽化塔(T0101),过热器(E0103)没有物流变化.

5、转化器 (R0101)

进 : 甲醇 579.126kg/h , 水488.638 kg/h , 总计1067.764 kg/h

出 : 生成 CO    579.126/32ⅹ0.9801ⅹ44 =7280.452 kg/h

          H       579.126/32ⅹ2.9601ⅹ2  =107.142 kg/h

          CO       579.126/32ⅹ0.0099ⅹ28 =5.017 kg/h

     剩余甲醇      579.126/32ⅹ0.01ⅹ32   =5.791 kg/h

     剩余水  488.638-579.126/32ⅹ0.9801ⅹ18=169.362 kg/h

     总计                                   1067.764 kg/h

6、吸收塔和解析塔

    吸收塔的总压为1．5MPa,其中CO的分压为0.38 MPa ,操作温度为常温(25℃). 此时,每m 吸收液可溶解CO11.77 m。此数据可以在一般化工基础数据手册中找到。解吸塔操作压力为0.1MPa, CO溶解度为2.32,则此时吸收塔的吸收能力为:

              11.77-2.32=9.45

0.4MPa压力下  =pM/RT=0.444/[0.0082(273.15+25)]=7.20kg/ m

CO体积量    V=780.452/7.20=108.396 m/h

据此,所需吸收液量为   108.396/9.45=11.47 m/h

考虑吸收塔效率以及操作弹性需要,取吸收量为 11.47 m/h=34.41 m/h

可知系统压力降至0.1MPa时,析出CO量为108.396m/h=780.451 kg/h.

混合气体中的其他组分如氢气,CO以及微量甲醇等也可以按上述过程进行计算,在此,忽略这些组分在吸收液内的吸收。

7、PSA系统（请联系蜀泰化工客服）

8、各节点的物料量

综合上面的工艺物料衡算结果,给出物料流程图及各节点的物料量,见图1一2。

 热量衡算

1、汽化塔顶温确定

在已知汽相组成和总压的条件下，可以根据汽液平衡关系确定汽化塔的操作温度。甲醇和水的蒸气压数据可以从一些化工基础数据手册中得到：表1-3列出了甲醇的蒸气压数据。水的物性数据在很多手册中都可以得到，这里从略。在本工艺过程中,要使甲醇水完全汽化,则其汽相分率必然是甲醇40%,水60%(mol)且已知操作压力为1.5MPa,设温度为T,根据汽液平衡关系有

      0.4p+0.6p=1.5MPa

初设 T=170℃       p=2.19MPa;  p=0.824 MPa

        p=1.3704<1.5 MPa

再设 T=175℃       p=2.4MPa;  p=0.93 MPa

        p=1.51 MPa

蒸气压与总压基本一致,可以认为操作压力为1.5MPa时,汽化塔塔顶温度为175℃。

2、转换器(R0101)

两步反应的总反应热为49.66kJ/mol,于是,在转化器内需要供给热量为:

      Q=579.1260.99/321000(-49.66) =-8.9010 kJ/h

此热量由导热油系统带来,反应温度为280℃,可以选用导热油温度为320℃,导热油温度降设定为5℃,从手册中查到导热油的物性参数,如比定压热容与温度的关系,可得:

c=4.18680.68=2.85kJ/(kg·K), c=2.81kJ/(kg·K)

取平均值      c=2.83 kJ/(kg·K)

则导热油用量   w=Q/(ct)= 8.9010/(2.835)=62898 kg/h

3、过热器(E0102)

甲醇和水的饱和蒸气在过热器中175℃过热到280℃,此热量由导热油供给。从手册中可以方便地得到甲醇和水蒸气的部分比定压热容数据。气体升温所需热量为:

Q= cmt=(1.90579.126+4.82488.638) (280-175)=3.6310kJ/h

导热油c=2.826 kJ/(kg·K), 于是其温降为:

          t=Q/(cm)= 3.6310/(2.82662898)=2.04℃

导热油出口温度为:    315-2.0=313.0℃

4、汽化塔（TO101 )
认为汽化塔仅有潜热变化。175 ℃ 甲醇H = 727.2kJ/kg  水  H = 203IkJ/kg

       Q=579.126727.2+2031488.638=1.4110 kJ/h

以300℃导热油c计算  c=2.76 kJ/(kg·K)

t=Q/(cm)=1.4110/(2.7662898)=8.12℃

则导热油出口温度 t=313.0-8.1=304.9℃

导热油系统温差为T=320-304.9=15.1℃   基本合适。

5、换热器（EO101)

壳程：甲醇和水液体混合物由常温（25 ℃ ）升至175 ℃ ，其比热容数据也可以从手册中得到，表1 一5 列出了甲醇和水液体的部分比定压热容数据。
液体混合物升温所需热量

Q= cmt=(579.1263.14+488.6384.30) (175-25)=5.8810kJ/h

管程：没有相变化，同时一般气体在一定的温度范围内，热容变化不大，以恒定值计算，这里取各种气体的比定压热容为：
       c10.47 kJ/(kg·K)

       c14.65 kJ/(kg·K)

       c 4.19 kJ/(kg·K)

则管程中反应后气体混合物的温度变化为：

t=Q/(cm)=5.8810/(10.47780.452+14.65107.142+4.19169.362)=56.3℃

换热器出口温度为   280-56.3=223.7℃

6、冷凝器（EO103)
在E0103 中包含两方面的变化：①CO, CO, H的冷却以及②CHOH , HO的冷却和冷凝.
① CO, CO, H的冷却

Q=cmt=(10.47780.452+14.65107.142+4.195.017) (223.7-40)=1.7910kJ/h

② CHOH的量很小，在此其冷凝和冷却忽略不计。压力为1.5MPa时水的冷凝热为：

H=2135KJ/kg,总冷凝热 Q=Hm=2135169.362=3.6210kJ/h

水显热变化Q= cmt=4.19169.362(223.7-40)=1.3010kJ/h

          Q=Q+Q+ Q=2.2810kJ/h

冷却介质为循环水，采用中温型凉水塔，则温差△T=10℃

用水量   w=Q/( ct)= 2.2810/(4.1910)=54415kg

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