国内外制氢发展趋势

一、制H₂装置在炼油厂中的地位及加工总流程应考虑的问题

      随着油品的升级换代，加氢过程在二次、三次加工的地位不断提高，从而使得制H₂在炼厂中的地位也不断提高。

在炼厂中可提供的氢源有：

      1）制H₂装置—工业H₂

      2）催化重整装置—重整H₂

      3）各种含H₂气体—提纯H₂

      4）化工乙烯装置—裂解H₂

在规划全厂加工总流程时，应重点考虑以下几个问题：

      a)从观念上要把制H₂装置作为公用工程考虑。制H₂装置与其他供H₂源担负着为下游若干加H₂装置供H₂任务。在我国一般重整规模均较小，因此制H₂装置往往成为主供H₂源，一旦制H₂装置出问题将直接影响加H₂装置生产，因此从观念上要提高制H₂在全厂的地位，把它与锅炉房、动力站一样视为公用工程装置。

      b)要把制H₂装置及其他供H₂装置或单元的供H₂参数（主要是压力）统一，形成专供H₂网，避免一对一的供H₂方式。这样一旦某一氢源检修或出问题，就不会完全停止供H₂的局面。

      c)要提高供H₂的可靠性，在选择技术时，既要先进更要可靠。

      d)要有很大的灵活性:

        产H₂能力要有较大的灵活性，一般为50~110%。如果重整规模不大，制H₂最好为双系列，这样一套出问题，另一套仍可担负起50~60%的供H₂任务。

        对原料的适应应有灵活性。根据加工总流程应优先使用价格低廉的原料，尽量不要使用单一原料。

在制H₂原料选择时，如价格合理，条件具备应优先选用天然气，天然气不仅产H₂率高，而且有利于提高炼厂总的轻油收率。

二、国外制H₂技术发展概况及趋势

      国外具有代表性的公司有TOPSφE、KTI（Technip）、Lurgi、Linde等这些公司在制H₂、甲醇、合成气市场几乎占世界90%以上的市场份额。

在技术发展方面主要要以下几个特点：

1、大型化取得重大突破

      国外最大单系列制H₂为KTI设计能力为23.6万Nm³/h，转化炉炉管达到900根。

2、对于原料中含有C4以上的组分普遍采用预转化。

      采用预转化带来的好处：

      预转化后，原料气转化为H₂、CO、CO₂、CH₄、H₂O，几乎没有C₂以上高级烃，进入转化炉后，大大降低了转化炉操作苛刻度，有利于提高转化炉空速，降低转化炉投资，投资可节省15~20%。

      由于预转化催化剂有对原料气中微量S、Cl深精制作用，因而可以大大延长转化、变换催化剂寿命。

      预转化后的气体因不含有高级烃，因此可以利用对流段的高温烟气的高温位热量，预热温度提高到600~650℃，有利于降低燃料消耗，提高转化炉碳空速（SV≈1400h^-1）。

3、转化炉操作参数趋向“三高一低”

转化炉管高出入口温度：

      由于上游设有预转化，没有热力学积碳之虞。入口温度可高达600~650℃ ，有利于提高转化催化剂的利用率。

随着冶金技术的发展，耐高温转化炉管的研发成功，转化炉出口温度可高达860~925℃，炉管材料使用温度可达到1030~1050℃，这样在相同S/C比情况下，可以降低转化气中残余甲烷含量、降低原料单耗。

高空速：

      由于出入口温度的提高，碳空速可以大幅度提高，因而催化剂装量减少，炉管根数减少，因而降低转化炉的投资。

高热通量：

      由于碳空速大幅度提高，炉管根数减少，因而炉管表面热强度大大提高，顶烧炉可达70000Kcal/m².h，侧烧炉可达80000Kcal/m².h。

低水碳比：

      水碳比降低可以减少转化炉热负荷，减少转化炉的燃料消耗。水碳比降低为了达到同样残余甲烷含量必需提高转化炉的出口温度。综合结果，利用低水碳比从节能降耗角度更为有利。以天然气为原料生产甲醇合成气的工艺过程中S/C可达到1.9。

4、转化炉设计技术更加成熟

      运用先进程序使设计更加优化，转化炉传热计算综合管内热力学、动力学及管外复杂传热过程建立数模编程，可以计算管内外任何一个断面温度、压力、物料组成、炉管壁温等参数，以此指导并优化设计。

      顶烧炉、侧烧炉都有竞争力。多年来，关于顶烧好还是侧烧好一直争论不休、各执一词、莫衷一是。但是多年的实践证明，两种炉型都是可行的，都是有竞争力的。而且在大型化方面都经过了实践考验。

      取消下尾管，转化炉管与下集合管直接相连。这种结构更能适应提高转化炉出口温度的发展趋势。一般认为下尾管受材料蠕变极限限制最高只能达到860℃，而且带来的安全隐患也不能忽视。当然取消下尾管和下法兰后催化剂必须上装上卸。

      下集合管采用冷壁结构，其结构型式、保温材料、施工方法已经有专业公司进行配套设计施工，如：英国摩根、日本派力固等，他们与国际大公司如TOPSφE、Lurgi 均有多套成功合作业绩。

高合金转化炉炉管的应用

      冶金技术的发展，制H₂用转化炉炉管已从早期的HK40（20Ni25Cr）发展到HP40，以及改进型HP40（含微量Nb、Ti）。不仅强度有所提高而且管壁温度可以长期耐受1030℃。高合金的炉管问世为提高转化炉出口温度，优化设计和操作创造了条件。

低NOx型燃烧器的应用

      随着燃烧空气温度的不断提高，烟气中的 NOx也不断提高。对于现有燃烧器，当空气预热温度达到550℃，过剩空气系数1.1，烟气中NOx能够〈240mg/Nm³，基本上可以满足不同地区的环保要求。但对要求特别严格的地区则需采用低NOx燃烧器，或在对流段设置催化转化单元，以TiO₂纤维物作为催化剂，可使烟气中Nox降到几个PPm以下。

5、节能降耗手段更加精细

      随着转化炉出口温度的提高，进入对流段的烟气温度可高达1000℃以上，而排烟温度一般130~150℃，在1000~150℃温度之间有大量的热量 。如何在满足合理的传热温差条件下，用好这笔热量是制H₂装置节能降耗的关键。

充分利用烟气高温位热源

      以TOPSφE为例，烟气从1038℃~658℃，此部分热量占总热量的45%，主要用于预转化进料预热，转化炉进料加热，饱和蒸汽过热。这部分高温位热源的利用将有利于转化炉热负荷。

 合理利用中低温位热源

      烟气从658℃~139℃是中低温位热源，此部分热量占总热量的55%，其中18.9%用于发生蒸汽而36.1%用于空气预热使空气预热温度高达545℃，使得外供燃料量大幅下降。

尽量减少外输蒸汽数量

      在充分利用高温位、中低温位的同时，尽量压缩外输蒸汽量，使发生蒸汽自用外之外，外输蒸汽压到最小。

不单设原料预热炉及开工加热炉

      充分利用变换反应器出口物料或过热蒸汽、饱和蒸汽汽化加热脱硫反应器进料。实际也是充分利用过程余热，提高了热量利用总效率。

6、流程设计充分考虑保证催化剂能长周期稳定生产

      一个好的催化剂，能否长周期保障高活性、稳定性，必须为它创造宽松的使用环境。活性越好的催化剂往往对杂质的要求越敏感。要让马儿跑，草料必须好。国内的设计，包括生产操作往往容易忽略，一炉转化催化剂几个月就不行了，找研制单位，也只能帮助分析一下原因，由于没有从根本上解决问题，新换的催化剂还会出现同样的问题。

国外的设计可以保证连续三年生产，其工艺上采取的措施是：

严把原料脱硫关

      在有预硫化的流程中，要求脱硫后的硫含量降低到PPb级，为此预加氢的催化剂不管是用天然气、炼厂干气还是氢石脑油均需要预硫化（而国内制氢装置同样原料采用自然硫化）这样就能保证加H₂催化剂投料后即有很高的有机硫转化活性，经Zno后，总硫降至PPb。

锅炉给水水质很关键

      国内制H₂装置一般发生3.5Mpa中压蒸汽，给水质量也有中压锅炉给水标准。但蒸汽是制H₂的原料，应该比锅炉蒸汽有更高的标准。蒸汽中的CL^-、Na⁺对转化和预转化催化剂都是有害的杂质，因此要保证有有长期操作，必须对蒸汽质量有更高的要求：①汽包汽水分离设施要有更高的效率。②给水质量要更加严格，应提高一个档次。TOPSφE只所以敢于保证三年连续操作就是采取了上述措施。

事故处理方法要得当

      任何装置很难保障三年不发生事故，一旦出事故，处理不当也会导致催化剂损坏。例如TOPSφE工艺的预转化保护在流程里就有严格的预转化催化剂保护方法。一旦出事，转化炉熄火，预转化切除、卸压，并用H₂气对床层扫线置换，然后闷炉，使预转化催化剂处于干净纯H₂保护下，避免Ni晶长大，使其活性下降。

7、CO变换流程多样化

CO变换流程可有几种选择

高温变换（HTS）

中温变换（MTS）

高温变换+低温变换（HTS+LTS）

中温变换+低温度变换（MTS+LTS）

      在选择变换流程时，既要考虑CO变换率，也要考虑转化部分的S/C。高温变换要求转化水碳比较高。如果S/C太低可产生F-T合成反应（S/C＞2.7）。中温度变换要求水碳比较低，有利于降低S/C，实现更高的节能降耗目标。同时，中变入口温度只有210℃，低于3.5Mpa蒸汽饱和温度。因此，转化气废锅可以不用中心管调温。只在废热锅炉后设一台锅炉给水预热器就可控制中变入口温度，这对降低投资，简化中变入口温控是十分有利的。

      当然，中变催化剂是属于Zn、Cu、Al系催化剂和低变一样开工要复杂一些，同时因有Cu做为促进剂，不可避免会产生合成甲醇反应。

      国内目前还没有真正意义上的中温变换催化剂。

8、环保措施考虑的非常周全

      工艺冷凝液应不出装置全部回用。

      当外输蒸汽要求严格时，制H₂外输蒸汽要保证是无污染的，而工艺冷凝液应发生的蒸汽做为自用蒸汽。此时装置就有两套蒸汽发生系统，即新鲜蒸汽系统和工艺冷凝液蒸汽发生系统。当然这样投资将会增加而且蒸汽流程也大大复杂了。

      选用低NOx燃烧器，降低烟气中NOx含量。

9、安保及控制系统更加体现以人为本

      多达21套联锁，相当多的点是采用3选2或3选1。

      转化炉系统开发先进控制系统，转化炉可以做到无人置守。

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