国外甲醇制氢催化剂研究进展

王东军 ，明利鹏 ，王桂芝 ，徐 艳 ，马丽娜 ，裴浩天 ，李方伟

               （ 1.中国石油大庆化工研究中心，黑龙江大庆 163714；

                  2．中国石油大庆石化分公司，黑龙江大庆 163714)

摘要：介绍了几种甲醇制氢技术特点，重点综述了其所用催化剂的国外最新研究进展。

关键词：催化剂；甲醇；制氢；燃料电池

中图分类号：0643                          

文献标识码：A    

文章编号：1001—9219(2011)05—73-04

    车载氢燃料电池技术的进步，推动了移动式制氢技术的发展。由于甲醇作为车载制氢系统的原料^[1]具有反应温度和压力低、H/C比高、NO_x,SO_x排放物，以及可应用于现有汽油添加站进行加注等优点，因而甲醇制氢技术一直备受关注。

1甲醇制氢技术特点

　　甲醇裂解、甲醇蒸汽重整、甲醇部分氧化和甲醇氧化蒸汽重整是甲醇制氢的主要方法。四种技术对比如表1所示。

甲醇裂解制氢和甲醇蒸汽重整制氢由于工艺成熟已产业化，正在为诸多中小型用氢场所提供氢源。而甲醇部分氧化制氢由于反应速度快、无需外部供热且氧气直接来自于空气，这有利于甲醇制氢装置的小型、便捷化。甲醇氧化蒸汽重整制氢将吸热的甲醇蒸汽重整反应与放热的甲醇部分氧化反应偶合在一起，既克服了催化剂可能被烧结，又解决了需要外部提供能量的缺陷。这些制氢技术的优势为其在燃料电池中的应用奠定李基础^[2]。

甲醇制氢核心技术为催化剂，目前对于甲醇制氢催化剂研究较多的有Cu系、Ni系和贵金属（Pd、Pt）系催化剂。Cu系催化剂包括负载Cu或CuO的二元、多元体系，为了提高催化剂的性能，通常还加入一些助剂。Ni系催化剂主要是负载Ni的三元催化体系，其具有较高的活性和稳定性。贵金属系催化剂主要为负载Pd,Au的二元体系，比Cu系催化剂的催化活性高，但价格也较昂贵。

2   国外甲醇制氢催化剂最新进展

2.1  Cu系催化剂

　　Liu  Y研究小组^[3]发现CuO/CeO₂是一种非常有效的甲醇蒸汽重整反应催化剂，其催化活性随着铜含量的增加而增高。Oguchi研究小组发现^[4]w(CuO)=80%的CuO/CeO²催化剂催化甲醇蒸汽重整反应的活性最高，而且向催化剂中加人ZrO2对甲醇蒸汽重整反应有促进作用。Udani研究小组发现^[5]，在160℃一300℃时，w (CuO)=70%的CuO-CeO2催化剂催化甲醇蒸汽重整和甲醇氧化蒸汽重整反应的活性都最高。其中，在甲醇氧化蒸汽重整反应中，w(Cu)=2％、和w(Cu)=6％的 Cu／CeO₂催化剂活性高于 w(Cu)=10％的Cu／CeO₂催化剂。Shimokawabe研究小组^[6]采用浸渍法制备的 Cu／ZrO 、Cu／SiO₂催化剂，在甲醇蒸汽重整反应过程中，前者活性高于后者。Yao研究小组^[7]发现，随着载体比表面积的增大以及铜分散度的提高，低温下甲醇转化率增大、CO产率降低。Breen和 Ross研究发现^[8]Cu／ZnO／ZrO₂比Cu／ZnO／A1₂O₃对甲醇蒸汽重整反应活性高。Pe'rez-Hema'ndezR研究小组^[9]发现，富含 CeO₂的 Cu／CeO2-ZrO 催化剂催化甲醇氧化蒸汽重整反应活性较高，催化活性随着 CeO：含量增加而提高 ，而 CO的生成量随着 CeO₂含量增加逐渐降低。当在载体中的 W(ZrO₂)大于 50％时催化剂活性最低。

    J ，Papavasiliou研究小组^[10]通过尿素-硝酸盐燃烧法制备了 CuO—CeO₂催化剂 ，向催化剂中掺入少量的 Sm和 Zn提高了甲醇蒸汽重整反应的活性 ，而加入 La、Zr、Mg、Gd、Y、Ca反而降低了催化活性 。H Oguchi研究小组^[11]采用共沉淀法制备了 w(CuO)= 80％的 CuO-CeO₂催化剂，加入到 ZrO₂、Al₂O₃和Y₂O，中显著提高了甲醇蒸汽重整反应的活性。爱尔兰和俄罗斯学者[12]也通过尿素一硝酸盐燃烧法合成了基于 Cu—Ce—Zr-Y混合 氧化物(单纯氧化铝和添加铬的)催化剂，并且考察了催化剂的化学成分对醇蒸汽重整反应的活性和稳定性的影响，结果发现，甲醇蒸汽重整反应的产氢速率和选择性取决于催化剂的组成(Cu_xCe_1-xO_y、单纯 Zr及Zr和 Y二者 ，还有加入氧化铝和铬的 Cu_x(CeZrY)_1-xO_y)。Cu_xCe_1-xO_y掺入 Zr由于提高了比表面积 ，结果提高了甲醇转化率和产氢速率，而二氧化碳的选择性降低。Zr和Y二者一同加入，在 300'12时对甲醇转化率和产氢速率略有影响，而 CO 选择性高达 100％。对于Cu_x(CeZrY)_1-xO_y催化剂，其中铜是介于固溶体和 CuO相态，甲醇转化率和产氢速率随着铜浓度上升而增大。向 Cu_x(CeZrY)_1-xO_y中加入氧化铝和氧化铬导致了产氢速率显著增加，这是由于载体的高比表面积(高达 170m²·g^-1)和铜的高度分散。当温度高于300℃时，A1203和含Cr催化剂上 CO₂选择性比单纯Cu_x(CeZrY)_1-xO_y上的低，但稳定性较后者高。说明氧化铝有助于活泼铜和铬分散，同样，也可防止铜烧结。

Ta-Jen  Huang 等研究小组^[13]Cu/(Ce，Gd)O_2-x(掺入氯化钆的氧化铈负载铜)催化甲醇蒸汽重整制氢反应，考察了反应温度、催化剂用量和 Cu含量对氢收率的影响。结果发现：

      (1)甲醇蒸汽重整制氢的正常温度是 210℃-270℃,Cu／(Ce，Gd)0_2-x上 CO摩尔分数约 1％。因此，重整中必须优先氧化 CO，降低 CO含量 ，使其在质子交换膜燃料电池中达到一个可以接受的量；

      (2)对于 H 收率、C0 选择性和 CO含量而言，最佳反应温度 240℃；

      (3)CO产率随着温度的升高而升高；

      (4)在 450℃附近，CO平均产率要比 CO₂的高；

      (5)约 550℃时，H 收率、CO：选择性和 CO含量保持恒定；

      (6)0.5g催化剂是 CO含量最低的一个最佳条件，也就是说，存在一个最佳接触时间；

      (7)C0含量最低时催化剂中 Cu的最佳质量分数是 3％；

      (8)240℃时 H2 收率始终是 3，(看不懂，H2收率应小于1)并且不受催化剂重量或 Cu含量变化的影响。

2．2 Ni系催化剂

         墨西哥研究小 通过浸渍法制备了 Ni/CeO 一 ZrO 催化剂。在催化甲醇氧化蒸汽重整反应中，富含 CeO (质量分数大于 50%)催化剂活性最高，H最终选择性接近 45％，且在 2个反应周期 内无明显失活。在 250~375℃范围内，CO 都有较高的选择性，暗示了在这样的催化剂上不会发生逆水煤气变换反应。看来，在多数情况下，尽管 ZrO：载体降低了CO的生成量，但起制氢作用的主要是 Ni。文 啪日报道了在 Ni-水滑石衍生催化剂上的甲醇蒸汽重整反应研究，其主要产物是 CO和其它非 CO：的含碳物质。QiC研究小组早期研究^{[ 8]}发现 ，当反应温度高于 300℃时 ，使用 NiA1-水滑石衍生催化剂催化甲醇蒸汽重整，制得的高纯氢可以作为车载燃料电池的燃料。QiC研究小组进一步研究 了^[9]NiA1一水滑石催化剂在 390~C时催化 甲醇蒸汽重整反应。其中，催化剂中 (K)=2.17%，Al/(Ni+A1)原子比为 0.17。考察了催化剂不同预处理条件和不同蒸汽/甲醇比对反应的影响，结果发现，由于预处理条件不同产物构成不尽相同，在稀 H₂条件下预处理比在原料 中预处理时催化剂的活性和稳定性要好，CO 和 H₂的选择性高、CO产量低。在稀 H₂预处理条件下，即使在H₂O/CH₃OH比较宽范围内也没有甲烷生成；然而，在原料预处理条件下，催化剂易失活。这是由于预处理条件不同，催化剂的结构和组成出现差异造成的。

2．3 贵金属系催化剂

　　Takewaza和 1wasa研究中发现^[20]，在甲醇蒸汽重整反应中，经预还原处理的 Pd/ZnO催化剂活性比Cu系的高。并对比研究了产物中 CO的浓度，认为Pd与 ZnO之间强烈化学作用形成的 PdZn合金 (1:1)是导致 CO₂ 选择性较高、CO浓度较低的重要原因^[21,22]。

       AgrelJ研究小组 ^[23]通过微乳液法制备了 Pd/ZnO催化剂，用于甲醇部分氧化制氢时发现催化剂的活性随着 PdZn颗粒的形成而提高。1wasaN研究小组 ^[24]通 过对比研究 SiO₂、AI₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅、Nd₂O₃、ZrO ₂负载 Pd与 ZnO负载 Pd催化甲醇蒸汽重整反应后，发现 Pd，ZnO催化剂的产物选择性最高。近来，Karim研究小组闭研究了 PdZn合金的形成和颗粒尺寸对甲醇蒸汽重整反应的影响。发现Pd，Zn0催化剂在高温、H 气氛预还原条件下活性高于低温、H：气氛预还原条件下的。高温会导致PdZn合金结晶尺寸增加，但对催化活性基本无影响。低温预还原下的催化剂是 Pd和 PdZn合金颗粒共存，而高温下预还原的催化剂是 PdZn合金。

       Chin研究小组研究了^[26]不同预还原温度对 Pd/ZnO催化甲醇蒸汽重整反应性能的影响，发现125℃下预还原的催化剂活性低于 350℃的，产物选择性随着 PdZn颗粒 尺寸的增加而提高。近来，Yanhan研究小组研究了^[27] Pd/znO催化甲醇蒸汽重整反应，发现预还原温度为 300℃时的催化剂具有最高的甲醇转化率和 CO₂选择性。

　　加拿大的 I Eswaramoorthi研究小组^[28]通过传统的水热法 ^[29]合成了大表面积和一致六边形孔的SBA一15载体，然后采用孑L隙浸渍法负载 Pd—Zn，Pd和 Zn的原子 比为 1:1.5,w (Pd)=0.5％-5.5％，w(zn)=0.75％～8.25％，将催化剂 Pd．Zn/SBA一15在 400℃、40ml/min氢气氛中预还原，然后用于催化甲醇部分氧化反应，其甲醇转化率和H₂选择性随着 Pd负载量增加以及反应温度的提高而增大，催化剂使用5h 后稳定性基本无变化。

        由于高分散的 Au催化剂对 CO低温完全氧化反应具有良好的催化活性，Chang研究小^[80]研究了氧化铝负载 Au系催化剂催化甲醇部分氧化制氢反应的性能，发现在高温下 Au易烧结 ，使其应用受到限制。

3  结语

　　甲醇制氢在小规模条件下是比较有竞争力的，这也为其用于车载燃料电池中奠定了条件。在能源紧缺、环保法规严格的形势下，国外一些研究者热衷于氢能的研发，尤其是可用于车载燃料电池的甲醇制氢技术，其核心是甲醇制氢催化剂方面的研究，除了要在较缓和条件下提高甲醇转化率和 H₂选择性外，还要降低 CO含量，使之满足车载燃料电池需要。

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Advance in foreign researches on the catalysts for hydrogen production from methanol

WANG Dong-]un，MING Li-peng，WANG Gui-zhi,XU Yan，MA Li-na，PEI Hao-tian，LI Fang-wei

(1．PetroChinaDaqingChemicalResearchCenter，Daqing163714，China；

2．PetroChinaDaqingPetroehenfieal Company，Daqing163714，China)

Abstract：Characteristics ofhet technologies for hydrogen production from methanol were introduced and the ecentr foreign  esearchesron the catalysts of  them were reviewed．

Key words：catalyst；methanol reforming；hydrogen production；fuel cell

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