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催化燃烧加热甲醇重整制氢反应器性能研究

发布时间:2024-12-06 16:10
作者:毛 祥,李伟钊,苑 亚 ,杨鲁伟

       甲醇水蒸气重整(MSR)反应具有反应温度较低、产物H2含量高、操作简便的优点,是现场制氢反应器的研究热点。MSR制氢反应器的温度控制不仅关系到反应效率和热效率,还会影响催化剂寿命和操作稳定性。自热式反应器具有系统集成度高、启动时间短的优点,但因为局部吸放热的不平衡,很容易产生热点。目前,对自热式反应器的研究集中在结构设计、系统集成等方面。王一帆等对管壳式自热式氨分解反应器进行模拟研究,发现并流操作相比于逆流操作能更好利用燃烧热,其效率接近等温操作,但在进口处存在240K的温差。寇小文等对同心套管式反应器中十氢萘气相脱氢和氢气催化燃烧的耦合过程进行了理论研究,结果表明自热反应器中容易形成热点。Wang等对自热式MSR制氢发电系统进行实验研究,结果表明系统启动时间为11.2min,能效可达76.2%,最大发电功率为160WChen等对催化燃烧加热的甲醇和甲烷蒸汽重整过程进行对比分析,认为采用高导热系数材料可以有效减小自热式反应器中的温度梯度。然而,缺乏对甲醇催化燃烧加热的甲醇水蒸气重整制氢反应器的理论研究及操作条件对反应器性能影响规律的分析。

       本文建立了自热式MSR反应器的三维数值模型以研究耦合甲醇水蒸气重整和催化燃烧反应的传热传质过程,分析了进口流量、进料温度和水醇比对反应器的温度和性能的影响机制,确定了合适的反应器操作条件范围。可为自热式甲醇重整制氢反应系统提供了理论基础和设计指导。

系统建模

1.1反应器结构

       图1为多通道结构自热式MSR反应器示意图,选取其中一组平行通道作为研究对象,包括重整通道和燃烧通道。为了获得高H2产量,重整通道内填满重整催化剂颗粒。为防止局部高温,燃烧催化剂仅负载在重整通道相对一侧的壁面上。重整催化剂选择CuO/ZnO/Al2O3催化剂,燃烧催化剂选择Pt/Al2O3催化剂,催化剂堆密度分别为1130 kg/m3980 kg/m3,孔隙率为0.5,导热系数为0.3 W/(m.K),颗粒直径为1×10-4m。考虑到甲醇腐蚀性,反应器材料选择不锈钢,导热系数为16 W/(m.K)。反应器的几何参数见表1。因微通道反应器良好的传热性能,本文只讨论重整通道相对一侧的壁面上负载燃烧催化剂的情况。

1.2 理论模型和边界条件

       基于以下假设建立理论模型:反应物进入反应器之前被加热,均为气态;催化剂层视为各向同性的均匀多孔介质;化学反应只发生在催化剂层内;反应器内气体视为不可压缩的理想气体,流动状态为层流;忽略重力和辐射的影响。连续性方程(1),组分运输方程(2),动量方程(3)和能量方程(4)如下:

       式中:v为速度,m/s;ρ为密度,kg/m3;ε为孔隙率;Deff为扩散系数,m2/s;SR为化学反应产生的组分源项,kg/(m3.s);Sm为催化剂层产生的动量源项,N/m3;wi为组分i的质量分数;μ为动力黏度,kg/(m.s);Cp为比定压热容,J/(kg.K);λeff为有效导热系数,J/(kg.K);T为温度,K;ST为反应热,W/m3。MSR反应。

       动力学模型采用基于Langmuir-Hinshelwood理论的3步速率模型:

       式中:ri,kikieq分别为SR,WGSDE反应的反应速率,反应速率常数和平衡速率常数;bi为组分i的吸附常数;pi为组分i的分压力,105Pa。

       吸附常数bi和反应速率常数ki的公式如下:

       式中: ki0和 bi0 为指前因子; Ei为 反 应 i 的 活 化 能,kJ/mol; ΔHi为组分 i 的吸附热,kJ/mol。Pt 基催化剂催化甲醇燃烧反应动力学模型如下:

       式中: rCOM 为燃烧反应速率; kCOM 为反应速率常数;ECOM为活化能,kJ/mol; c( CH3OH)  CH3OH 的浓度,mol /m3 ; n 为反应级数。表 2 为动力学模型中涉及的参数。反应器与流体接触的壁面隔绝物质传递,但温度和热流连续。采用压力出口边界条件,出口压力设为常压。进出通道的壁面为绝热面。燃烧通道 进 口 组 分 中 O2,N2 和 CH3 OH 的 质 量 比 为0. 205 :0. 677: 0. 118,过量空气系数 1.16

1.3 网格检验和模型验证

       使用 ANSYS FLUENT 结合压力-速度耦合 SIM-PLE 算法进行计算,将变量归一化残差的收敛准则设为10 -6首先进行网格无关性验证,表 为相同条件下网格数量对模拟结果的影响。网格数量为2200745221 时重整通道出口处 H2 CO 摩尔分数分别相差 0.01% 和 0.65% 。后续计算中使用网格数量为22007的模型,平均网格质量为 0.89。图 对比了不同温度下模拟所得重整通道出口CO2摩尔分数 y( CO与文献中实验数据,模拟结果在 ± 3% 的误差范围内。因此,所建立的数值模型能准确预测甲醇水蒸气重整反应过程。

结果与讨论

       考察了燃烧通道进口流量 qm,COM重整通道进口流量 qm,MSR进料温度和水醇比 n/nM ( 重整通道进料中水和甲醇的摩尔比) 对出口 H2 摩尔分数y( H2 ) ,CO 摩尔分数 y ( CO) ,重整通道甲醇转化率x ( CH3OH) 和反应器内最大温差 ΔTmax的影响。

2.1 燃烧通道进口质量流量的影响

       如图 3( a) 所示,随着 qm,COM7×10-8 kg /s 增加到11×10-8 kg /s,重整通道平均温度从 527.07 K增加到 572.42 K。当 qm,COM大于9×10-8 kg /s,气体进入重整通道后迅速升温。图3(b)为不同 qm,COM y ( H2 ) 、y ( CO) 、x ( CH3OH) 和 ΔTmax的变化。由于 MSR 反应吸热,反应速率随着温度的升高而加快,增加燃烧通道进料量有利于提高重整通道的x(CH3OH) 和 y( H2 ) 。y( CO) 随着燃烧通道进料增加而迅速增加,原因是甲醇分解反应具有较高的活化能,高温下更多甲醇被分解,并且高温抑制了水汽置换反应。ΔTmax 随着 qm,COM 的增加而先减小后增大。当 qm,COM9×10-8 kg/s 时,ΔTmax达到最小值15.58 K,此时反应器内消耗的热量和产生的热量接近平衡,重整通道内平均温度是 544.34 K。因此,需要仔细考虑自热式 MSR 反应器的燃烧通道进口质量流量,这关系到反应器的反应性能和温度均匀性。

       如图 4( a) 所示,重整通道内沿径向流速分布较均匀。随着反应进行,产物增多,沿轴向流速逐渐增大。燃烧通道内沿轴向流速变化较小。因为催化剂填充部分通道,燃烧通道中心附近流速较大。如图4( b) 所示,因为微通道结构良好的传质性能,重整通道沿径向甲醇转化率分布均匀。燃烧通道内靠近催化剂处甲醇转化率较大,但沿径向转化率差别较小,出口甲醇转化率达到了 93.98% 。

2.2 重整通道进口质量流量的影响

       如图 5( a) 所示,当 qm,MSR1.6×10-7 kg /s 时,重整通道内气体温度迅速上升超过570 K。随着qm,MSR增加,重整通道消耗的热量增加,重整通道温度下 降。由 图5(b)可 知,随 着 qm,MSR 的 增 加,x( CH3OH) 和 y( H2 ) 降低,这归因于接触时间的减少和反应温度的降低。当重整通道进口流量是 2×10-7 kg/s 时,反应器内 ΔTmax达到最小值。在自热式 MSR 反应器中,反应器温度受到两侧通道吸放热反应的影响。

2.3 进料温度的影响

       如图 6( a) 所示,重整通道温度随着 Tin增加而上升,但 Tin每提高 20 K,平均温度提高约 5 K。Tin较低时,反应物进入反应器后迅速升温。进口处温升随着 Tin升高而减小。当 Tin为 563.15 K 时,进口处出现降温。由图 6( b) 可知,y ( H2 ) 、y ( CO) x ( CH3OH) 随着 Tin增加而增加。Tin ΔTmax影响较大,随着 Tin 473.15 K增加到 543.15 K,ΔTmax41.76 K 降低到 15.58 K,但 Tin 为 563.15 K时,ΔTmax17.26 K。因此确定重整通道和燃烧通道进口流量后,Tin接近重整通道平均温度可以提高温度均匀性。

2.4 水醇比的影响

       如图 7( a) 所示,随着 n/nM 增加,重整通道温度上升。

       如图 7( b) 所示,因为增加 nS /nM 能促进水蒸气重整反应和正向水汽置换反应,所以 x (CH3OH) 随着 nS /nM 的增加而增加。但进口流量一定时,重整通道内转化的甲醇量随着 nS /nM 减小而增加,热量消耗增加,后半段温度迅速下降。当 nS /nM 是 1 时,反应器内最大温差达到最大值 19.08 K。虽然反应物中 H2O 的增加会抑制 CO 生成,但温度对 CO 的生成影响更大,所以y( CO) 随着nS /nM 的增加而轻微上升。

3 结论

(1) 自热式 MSR 反应器的温度对反应器性能有很大影响,可以通过调整两侧通道质量流量控制反应器温度。

(2) 两侧通道热量不平衡会导致反应器温度梯度增加。当燃烧通道产热大于重整通道消耗热量时,在进口处形成热点。当燃烧通道产热不足时,反应器后半段温度下降,温度梯度增加。

(3) 反应器进料温度对温度均匀性影响较大,对反应器温度和性能影响较小。进料温度接近重整通道平均温度有利于减小温度梯度。

(4) 增加水醇比能提高重整通道内的甲醇转化率,但自热式反应器温度随之升高,造成 CO 浓度轻微增加。

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