甲烷和甲醇双燃料重整制氢Pt基双金属结构催化剂的优化

       氢能已成为我国能源转型的战略重点之一，对于促进经济转型升级具有重要意义。氢在使用过程中只产生水，无其他污染物质排放，也被誉为有史以来最清洁的能源。国际氢能源委员会（TEA）预测在2050年氢能源将承担整个能源消耗量的20%左右。根据我国的氢能现状和发展趋势，预计2024年氢能有望成为我国的主体能源之一，将支撑能源工业需求的10%，被认为是推动实现“碳达峰、碳中和”的重要解决方案。

       燃料重整制氢是国内外研究的重点，燃料重整技术一般分为3种：自热重整、部分氧化和蒸汽重整。工业和技术研究中常采用烃类、醇类或有机酸进行重整制氢，CH₄和其他轻烃的蒸汽重整是生产H₂的常用工业方法，根据国际能源署统计，目前化石燃烧制氢占比96%。蒸汽重整催化剂通常采用非贵金属，虽然非贵金属经济性优越，但是存在明显的结焦问题，且催化剂的稳定性和选择性不足。贵金属催化剂具有非常优异的抗积碳能力，稳定性较非贵金属有明显提升，对烃类、醇类蒸汽重整表现出非常优异的性能。

       目前，制氢催化剂的开发多针对单一原料，而很少有针对多种燃料的通用型催化剂。开发适用于多种燃料的制氢设备可以满足原料的变换需求，大幅提升催化剂的有效利用率，提高制氢设备适应性。Shoynkhorova等对比了贵金属催化剂Rh基催化剂、Pt基催化剂、Ru基催化剂在柴油重整制氢方面的性能差异。Xu等研究发现，催化剂涂层组成对结构催化剂性能影响起主要作用，Re的加入有效提高了整体催化剂的初始活性，抑制了邻近Ni原子的氧化。Wang等以乙醇和甘油等醇类作为蒸汽重整现场制氢的潜在原料进行研究。

       笔者以FeCrAl为基体，采用浆料法制备了γ-Al₂O₃和Ce_0.75Zr_0.25O₂涂层，随后通过浸渍法负载Pt-Rh(Cu)活性组分，考察了Pt-Rh催化剂针对 CH₄和CH₃OH原料的催化活性，对于宽燃料催化剂的开发具有一定意义。

１ 实验部分

1.1 催化剂制备

       将蜂窝结构整体式金属基体在空气氛围中于950 ℃高温处理10 h，在金属表面氧化出１层Al₂O₃晶须。将γ-Al₂O₃、增黏剂按一定比例配制浆料，球磨后，采用浸渍提拉法在处理好的基体表面制备涂层，随后120 ℃烘干10~18 min，650 ℃焙烧300 min。采用浸渍方法将整体式金属基体在硝酸铈溶液中浸渍0.5 h，使用气体将基体表面多余的液体吹掉，在120 ℃烘箱干燥2 h，在空气氛围中以5 K/min的速率升温至750 ℃并焙烧5 min，随后随炉冷却；将基体浸渍在硝酸锆溶液中浸渍0.5 h，使用气体将基体表面多余的液体吹掉，在120 ℃ 烘箱干燥2 h，接着在空气氛围中以5 K/min的速率升温至750 ℃并焙烧5 min，随后随炉冷却，将浸渍硝酸铈溶液和硝酸锆溶液的步骤重复３次，使CeZr层的负载量大于6%，最后在空气氛围中以5 K/min的速率升温至750 ℃焙烧30 min，随后随炉冷却。

      将金属氯溶液（RuCl₃）与Na₂CO₃混合，n(Na)／n(Cl)=1，常温搅拌2 h，将整体式金属基体在盐溶液中浸渍，外置水浴锅，控制温度75 ℃、浸渍时间0.5 h，在60 ℃烘箱干燥2 h，接着在氮气氛围中以5 K/min的速率升温至250 ℃并焙烧30 ℃，随后随炉冷却；将载体浸渍于0.2 mol硝酸铂溶液中0.5 h，在60 ℃烘箱干燥2 h，接着在氮气氛围中以5 K/min的速率升温至250 ℃并焙烧30 min，随后随炉冷却。

       换不同浸渍溶液，分别制备不同比例的Pt-Cu催化剂，见表１。其中，n表示各物质的物质的量。

1.2 催化剂表征

       采用美国Micromeritics ASAP2020型吸附仪分析催化剂的比表面积、孔容及孔径。采用日本RIGAKUD/MAX 2550 VB/PC 型Ｘ射线衍射仪对催化剂的晶相结构进行测定。采用美国Micromeritics Autochem2920 型全自动化学吸附仪表征催化剂的氢气程序还原状况（TPR）。采用德国ZEISS Gemini SEM 500 型场发射扫描电镜（SEM）对表面形貌进行表征。采用美国Nicolet iS50型傅里叶红外光谱仪对表面物相组成进行分析。采用英国Thermo Fisher ESCALAB 250Xi 型Ｘ射线光电子能谱仪（XPS）对表面价态分布进行表征。

1.3 催化剂评价

       催化剂充分还原后，对反应尾气进行气液分离，采用色谱仪对分离后的气体进行组分分析，采用基础化学方程式——碳元素守恒方程反推催化剂转化率。采用实验室搭建的催化剂评价设备进行催化剂甲醇甲烷制氢性能评价，如图１所示。该实验测试系统主要包括液体供给模块、加热保温模块、反应模块、气体处理收集模块及气体分析模块等。将处理后的催化剂装填到管式反应器，随后安装至反应系统中，检查系统各部分是否处于正常工作状态，利用肥皂水检测法检查装置整体气密性。随后将一定浓度的H₂/N₂混合气通入管式反应器，保持5 K/min的稳定升温速率升至300 ℃，恒温处理2 h，完成催化剂还原。随后通入氮气持续吹扫30 min，再将去甲醇水（甲烷＋水）输入预热模块，预热出口温度为300 ℃，随后进入温度为200~300 ℃的管式反应器中，待反应稳定30 min后用冷凝器和气液分离装置去除出口气体中的H₂O，并通入气相色谱分析仪中，分析各个气体组分的构成。气相色谱仪操作参数设置如表２所示。其中，检测器为热导池检测器（TCD）和氢火焰离子化检测器（FID）；进样方式十二通阀。

２ 结果与分析

２.１所制备整体式催化剂形貌

       所制备的整体式催化剂形貌如图２所示。从图２可以看出，所制备的整体式催化剂表面形貌均一，无明显色差和堵孔，所制备载体表面颜色一致。从图２(c)可以看出，基体经酸碱高温处理后，基体表面生长出一层片状晶须，晶须的存在使得涂层在金属基体表面可以很好地附着，大幅提升了涂层的附着力，晶须的锚固作用提升了涂层抗热震、抗抖动和气流冲刷能力。从图2(d)可以看出，由于多次浸渍和负载，使得催化剂表面存在大量的表面孔隙，CeZr层在催化剂表面层状堆积，呈现出蛛网多孔形式；由于多次浸渍和干燥的影响，催化剂表面存在一定形式的波浪形态，存在波谷和波峰，孔大小在１μｍ以下。从图2(e)可以看出，Pt与Cu物质的量比为1:20（表示为Pt-Cu 1:20）时由于底层Cu-Zn涂覆量偏高，导致涂层表面出现皲裂，渍液在涂层表面富集，呈现小颗粒分散形态，在涂层波峰地方出现堆积。

       不同贵金属催化剂吸脱附曲线差异如图３所示。从图３可以看出，底层配比和涂覆量基本一致时，贵金属含量对催化剂涂层吸附能力影响较小，氮气吸脱附曲线几乎重合；２种样品均出现低压平稳、中压区域分离、高压区域重合，２种样品均为典型的Ｉ型微孔结构，催化剂断面未出现堆积和团聚现象。

       取Pt-Rh 1:1的新鲜催化剂和H₂还原后催化剂涂层进行红外测试，结果如图４所示。从图４可以看出，２种催化剂均在3467 cm^-1处出现强峰，应为催化剂表面OH。在1370 cm^-1处为C-H振动特征。进一步可以看出，新鲜催化剂和H₂还原 后催化剂的出峰位置基本保持一致，还原前后物质 种类未发生明显变化，在500 cm^-1和1150 cm^-1处出现偏差，应对应金属化合价的变化，说明Pt-Rh 1:1的新鲜催化剂具有较好的金属还原性。

       图５为２种方案催化剂的H₂-TPR谱图。从图5(a)可以看出：Pt-Rh催化剂出现非常明显的２个还原峰，分别对应Rh₂O₃和PtO₂，对比峰强度和出峰尖锐程度可以看出样品可还原度较高，未出现合金或尖晶石等不可还原物质。Pt-Cu样品还原曲线存在明显的尖锐中高温峰（400 ℃）和高温峰（550 ℃），应对于PtO₂和CuO还原峰；同时，在400 ℃以下，存在几个较低的峰，应对应其内部的其他氧化物质。如此可以看出，Pt-Rh催化剂相较于Pt-Cu催化剂化学成分相对简单，且可还原度较高。

2.2 催化剂性能

2.2.1 甲醇催化性能

       空速2000 h^-1时，甲醇制氢催化剂性能对比如图６所示。由图6(a)可以看出：对于不同催化剂配比，在200~300 ℃，针对甲醇蒸汽重整制氢，水碳为２时所制备合成气中，氢气体积分数几乎没太大变化。由图6(b)可以看出：Pt-Cu 1:15和Pt-Rh 1:1催化剂产生的尾气中CO体积分数最小，基本生成CO₂；而Pt-Rh 1:2产生的尾气中CO体积分数较高，在200 ℃时最高，可达到20 %；随着温度的升高，CO体积分数逐步下降。Rh元素的存在使得CH₃OH→CO+2H₂反应增强，而H₂O＋CO→CO₂＋H₂R反应减弱。Pt-Rh为1:2的催化剂性能较Pt-Rh 1:2的催化剂性能明显下降。由图6(c)可以看出，在220 ℃时Pt-Rh 1:1的催化剂转化率可达89.5%，且催化剂性能稳定性较高，未出现随着温度升高性能下降的现象，Pt负载量增加对于甲醇重整制氢具有积极意义。

2.2.2 甲烷催化性

       空速3000 h^-1时甲烷制氢催化剂性能对比如图７所示。空速3000 h^-1时，针对Pt-Rh贵金属基催化剂，Pt-Rh 1:1催化剂产生的氢气体积分数比Pt-Rh 1:2催化剂高５百分点～15百分点，低温时转化率高出５百分点～20百分点，不同贵金属比例导致催化剂性能存在较大的偏差，Rh负载量的增加不利于甲烷制氢反应性能的提升。针对Pt-Cu基催 化剂，Pt-Cu 1:20与Pt-Cu 1:15产生的氢气体积分数相差比较明显，最大相差40百分点。随着温度的升高，甲烷制氢转化率单调增加，温度越高，越有利于催化剂性能的提升。由图7(c)可以看出，Pt-Cu 1:15性能最好，Pt-Cu 1:20催化剂性能最差，两者的转化率最大相差30百分点；对比Pt-Rh 1:1和Pt-Cu 1:15，当温度高于570 ℃时，Pt-Cu 1:15转化率较高，当温度为550 ℃以下时，Pt-Rh 1:1转化率较高。由图7(a)和7(c)对比看出，氢气体积分数和转化率规律基本一致，Pt-Cu 催化剂性能要高于Pt-Rh催化剂。

2.3 催化剂稳定性分

       从性能分析可以看出，Pt-Cu催化剂和一步法Pt-Rh催化剂在甲醇和甲烷制氢方面均具有非常优越的性能，两种催化剂稳定性需进一步分析。

       不同方案Ｘ射线衍射（XRD）分析如图８所示。从图８可以看出：Pt-Rh 1:1催化剂新鲜态时（焙烧完成）XRD峰强度较高；反应后，衍射峰均未向低角度方向移动，保持较高的稳定性，峰强度降低，Pt峰降低17.2百分点，出现金属团聚；Pt-Cu 1:20催化剂反应前后出峰位置未发生明显变化，但Pt峰强下降35.7百分点，出现较大范围的团聚。２种催化剂在反应前后均未发生物种的变化。

      不同方案催化剂反应后透射电镜（TEM）对比如图９所示。由图９可以看出，反应后催化剂活性组分的分散度均出现一定量的团聚，Pt-Rh团聚量较少，Pt-Cu催化剂团聚较明显。Cu在反应一段时间后，出现大规模的团聚，聚集成约50 nm的颗粒，Pt颗粒分散在Cu周围，也出现团聚倾向，Cu的团聚老化加速了Pt的劣化。Rh颗粒在反应后，也出现了一定量的团聚，但相比于Cu，团聚量较小，这些颗粒主要分布在载体表面，形成了3~5 nm的团簇，同时还观察到一些1~2 nm的粒子，其晶面间距不明显，平面不明显。

       通过XPS对２个方案制备的催化剂表面价态进行分析，催化剂在450 ℃还原10 h，结果如图10所示。由图10可以看出：经过一段时间反应后，Pt金属峰出现明显的偏转，基础峰稳定性发生变化，稳定性不足。进一步对比Pt-Rh 1:1催化剂可以看出，Pt金属２个主峰均未出现偏移，但峰强度下降，未出现峰合并和消失，可以看出Pt金属在反应区间内，性能下降较少，这和前面表征结果一致。对比前期表征结果，Pt-Cu催化剂虽然和Pt-Rh 催化剂相当的宽燃料制氢特性，但在抗老化能力上稍差，对于高耐久性要求环境，应考虑使用Pt-Rh 催化剂。

３ 结论

（１）所制备的整体式催化剂表面形貌均一，无明显色差和堵孔，不同贵金属含量时催化剂涂层吸附能力相差不大；Pt-Rh 1:1催化剂表面存在大量的表面孔隙，呈现出蛛网多孔形式，使得催化剂具有较高的气体吸附和反应空间，有利于催化剂性能的提升。

（２）对于甲醇和甲烷制氢，Pt-Rh 1:1催化剂均具有最高的转化率和氢气体积分数，在甲醇和甲烷蒸汽重整方面具有较高的转化率，氢气体积分数较 高，CO体积分数低，具有非常好的氢气选择性，可适用于宽燃料制氢需求。

（３）Pt-Rh和Pt-Cu催化剂在长周期反应后，均出现性能下降，但Pt-Rh双金属中Pt催化剂团聚程度较低，化合价态下降较少，相较于Pt-Cu催化剂具有较好的稳定性。