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20世纪70年代,“氢经济”的概念被提出,其核心就是以H2作为燃料。H2作为有希望替代化石燃料的一种绿色新能源,近年来得到了广泛研究。但H2本质是二次能源,难以从自然环境中直接获取。H2的制取方法包括化石燃料制氢、电解水制氢和生物质制氢等。化石燃料制氢是传统的制氢方法,技术已经成熟。与化石燃料的高温制氢工艺相比,甲醇制氢由于转化温度较低,产氢量高,CO选择性低,具有广泛的应用前景。并且甲醇价格低、易存储,用于原位制氢更具优势。
甲醇制氢技术主要包括甲醇部分氧化制氢(POR)、甲醇水蒸气重整制氢(SRM)和甲醇自热重整制氢(OSRM)。其中,甲醇水蒸气重整技术的H2含量高,且技术日益成熟,是目前甲醇制氢技术中最佳的选择。SRM的催化剂包括贵金属和非贵金属两类。贵金属催化剂有优异的催化性能,因此Pt、Pd等贵金属催化剂被普遍用于SRM中,但贵金属催化剂的缺点是资源有限且价格昂贵。非贵金属中,Cu基催化剂,如Ni、Co等金属在SRM中表现出更好的活性和选择性,而且价格低廉,但易积碳和烧结导致失活。为提高Cu基催化剂寿命,大量的研究通过优化制备方法、掺杂改性以及引入载体等,改进催化剂的活性结构,提高催化剂的稳定性。其中,尖晶石结构的Cu催化剂表现出一定优势。在面心尖晶石晶体结构中,晶胞中32个氧离子作立方密堆,形成64个四面体空位和32个八面体空位,Cu2+被其他金属氧化物或空位分隔,还原后高度分散的Cu表现出良好的催化性能。FUKUNAGA等将同一前驱体分别在900和300℃焙烧,得到了尖晶石Cu-Mn和非尖晶石Cu-Mn氧化物,发现尖晶石Cu-Mn中的Cu金属粒径更小,比非尖晶石结构Cu的活性更高。XI等则发现在反应前氢气还原过程中发生的Cu烧结现象会导致活性下降,提出取消催化剂的预还原步骤,让催化剂在反应气氛中在线还原,逐渐释放出Cu活性中心以维持催化活性的方案。CuAl尖晶石作为缓释催化剂虽然获得了更好的催化性能,但是当大部分Cu从尖晶石结构中释放出来后,CuAl尖晶石催化剂会逐渐失活,导致催化活性的持久性和稳定性不足。对CuAl尖晶石掺杂,如Ni、Mg等元素进行改性,以稳定Cu的活性结构,被证明是一个有效途径。
本研究以硝酸铜、硝酸铝和硝酸锰原料,采用共沉淀法合成Cu-Mn-Al尖晶石,考察添加Mn助剂对催化剂催化性能的影响。通过仪器表征和催化性能评价,考察Mn添加量对催化剂表面与晶体结构、还原性能与形貌等物理化学性质的影响,并测试催化剂在SRM反应中的催化性能,为进一步研究和开发高性能Cu基尖晶石催化剂提供依据。
1实验部分
1.1试剂与仪器
除特别声明外,本文中实验所涉及的化学药品均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。3H-2000PS比表面积及孔径分析仪,北京贝士德仪器科技有限公司;PCA-1200型化学吸附仪,北京彼奥得电子技术有限公司;RigakuUltimaⅣ型X射线衍射仪(XRD),日本理学公司;NovaNanoSEM450型场发射扫描电子显微镜(SEM),美国FEI公司;ThermoKalpha型X射线光电子能谱仪(XPS),美国赛默飞世尔科技公司;GC-9680气相色谱仪,南京科捷公司。
1.2制备方法
采用共沉淀法制备n(Cu):n(Mn+Al)=1:4的不同尖晶石型CuMnxAl4–x(0≤x≤0.5)催化剂,用CMxA表示(x=0、0.1、0.2、0.25、0.3、0.5),x为Mn/Cu物质的量比。以合成10gCM0.25A催化剂为例,合成方法如下:分别取硝酸铜6.45g(34.5mmol)、硝酸锰1.54g(8.6mmol)和硝酸铝27.50g(129.1mmol),n(Cu)∶n(Mn)∶n(Al)=1∶0.25∶3.75,共溶于200mL去离子水中,同时另取碳酸钠25.09g溶于200mL去离子水中,通过进样泵并流加料同时剧烈搅拌,经65℃老化2h,过滤洗涤,120℃恒温干燥24h,压片,研磨过40~60目筛,过筛颗粒置于马弗炉中,以3℃/min的升温速率升温至800℃,并维持3h,制得CM0.25A。其他CMxA催化剂的制备方法同上,只需改变各原料的质量,制得的催化剂分别命名为CA、CM0.1A、CM0.2A、CM0.3A、CM0.5A。
1.3催化剂性能评价
催化剂性能在自制的304不锈钢制固定床反应器中进行。催化剂的填装量为1.0g,上下方各填充2.0g相同目数的石英砂,填装后用N2检漏。测试时向反应器内连续通入40mL/min的N2,通过分析N2在出口气体中的体积分数,计算产品气体的总流量。用背压阀控制系统压力保持在0.3MPa,以5℃/min速率将反应器加热至260℃后恒温,将预先配制的n(H2O):n(CH3OH)=1:1的甲醇水溶液作为反应原料,并通过计量泵打入反应器,WHSV=3.0g-feed/(g-cat·h)(即每克催化剂每小时处理3.0g原料)。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析,包括H2和N2(PorapakQ柱、5A分子筛柱、TCD检测器)、CO(PorapakQ柱、5A分子筛柱、Ni转化炉、FID检测器)、CO2(PorapakQ柱、TDX-01柱、TCD检测器),以及CH3OH和CH4(PEG-20M柱、FID检测器),采用预配的标准气(上海伟创标准气体分析技术有限公司提供)来定量各成分在产品气体中含量。按式(1)、(2)计算甲醇转化率和产物选择性。
甲醇转化率(x):
CO选择性(SCO):
式中:FR为标准状况下产品气体总流量(mL/min),用N2标定;F为甲醇溶液进料流量(mL/min);ρ为甲醇溶液的密度(g/mL);ω为水醇物质的量比;φ为气体的体积分数(%)。
1.4催化剂表征
比表面积及孔结构(BET):使用比表面积及孔径分析仪,样品首先通入N2脱气,保持300℃恒温2h,N2吸附-脱附曲线在液氮下测定。程序升温还原(H2-TPR):使用化学吸附仪,样品首先通入Ar脱气,保持300℃恒温1h,随后切换成H2体积分数为10%的H2/Ar混合气体,以10℃/min的升温速率升至900℃,用TCD检测H2消耗量。XRD:Cu靶(λ=0.154056nm),扫描步长为0.02°,扫描速度为10(°)/min,管电压为40kV,管电流为30mA。SEM测试采用加速电压200kV。XPS:使用X射线光电子能谱仪,X射线激发源为AlKα(光子能量为1486.6eV),分析室真空度<1.0×10–7Pa,以C1s的结合能(284.80eV)为能量标准进行荷电校正。
2结果与讨论
2.1BET表征
催化剂的孔结构数据如表1和图1所示。由表1可知,不含Mn样品CA的比表面积最大,为68m2/g;随着Mn对Al的替代,样品的比表面积不断减小,CM0.5A样品最小,为52m2/g。同时观察到孔体积逐渐增大。另外,Mn引入后,样品平均孔径变化幅度与Mn含量关系不大,但相比于CA,均表现出明显增大的现象。说明部分Mn取代Al对催化剂的比表面积及孔结构有很大的影响。由图1可知,Mn引入后样品依然保持宽泛的孔径分布,但6~10nm孔径范围的峰强度随Mn含量的增加而减弱,孔径分布逐渐收缩,呈现单峰趋势,说明孔结构有显著变化。2.2 H2-TPR表征
为研究催化剂的还原性能,对CMxA催化剂进行了H2-TPR测试,结果如图2所示。以CA谱图为例,还原峰分为3部分,依次归属为非尖晶石结构的CuO物种(160~260℃)、易还原的尖晶石结构Cu物种(300~500℃)和难还原的尖晶石结构Cu物种(500~900℃)3类。随Mn含量上升,尖晶石Cu的还原峰位置(300~500℃)向高温区偏移,具体结果如表1所示。 由表1可知,CA中尖晶石摩尔分数为72.1%,含Mn样品中尖晶石相Cu的摩尔分数均有所上升,表明Mn的引入使Cu更易形成尖晶石结构。同时可以观察到,除了CM0.5A外,难还原尖晶石物种占尖晶石物种的比例也因Mn的引入而增大,从CA的40.8%上升为CM0.3A的72.3%。除此之外,如图2a所示,当引入更多Mn,除CM0.5A有所不同外,样品中非尖晶石结构的CuO物种还原峰逐渐向低温方向偏移,而易还原尖晶石物种的还原峰的峰温明显向高温方向偏移,这说明Mn与Cu之间的相互作用影响了Cu的氧化还原性能,随着Mn含量增加,尖晶石结构中的Cu更难被还原。CM0.5A样品中出现270℃还原峰可归属于Mn3+转变为Mn2+。通 过对各样品H2-TPR曲线进行积分,得到随温度变 化的还原程度(900℃范围内,样品在某一温度下可还原的物种量占可还原物种总量的摩尔比值)曲线,见图2b。
如图2b所示,Mn的引入使样品需要在更高的还原温度下才能达到与CA相同的还原度。并且,随着Mn含量x从0升至0.3,所对应的样品需要达到与CA相同还原度的温度也越高。当还原温度达到500℃时,CA的还原度已经达到71.1%,而CM0.1A为68.7%,CM0.2A为52.4%,CM0.3A为42.2%,此时要达到与CA相同的还原度,CM0.1A需要达到522℃,CM0.2A需要达到620℃,而CM0.3A更是需要达到656℃。而在x=0.5的样品CM0.5A中出现了新相,还原性能也更加复杂。以上数据表明Mn的引入对样品的还原性能有深刻的影响。
2.3 XRD表征
CMxA样品的XRD结果如图3所示。位于2θ为31.5°、37.1°、45.2°、55.9°、59.6°、65.6°的衍射峰对应为尖晶石相。由表1可知,合成的CA晶胞参数为0.8061,介于化学计量比CuAl2O4(a=0.8079)和γ-Al2O3(a=0.7911)之间,这是由于所制备的非化学计量比的CuAl尖晶石中依旧存在未与Al2O3作用的Cu。另外,样品中尖晶石衍射峰的2θ介于CuAl2O4(PDF#78-1605)和γ-Al2O3(PDF#79-1558)之间,说明合成的样品为富Al的尖晶石固溶体材料。添加Mn后,样品的XRD谱图出现了明显的变化。用谢乐公式计算的各样品的尖晶石粒径如表1所示。当x≤0.3时,尖晶石的平均粒径从CA的16.7nm增大到了CM0.3A的22.3nm。进一步提高Mn的含量,能够发现尖晶石的晶粒尺寸快速增大。同时,尖晶石相的峰位也随着Mn含量的变化而变化,CMxA的(311)晶面放大的XRD图如图3b所示。由图3b可知,随Mn含量增加,尖晶石相峰位向低衍射角方向移动。这一现象表明样品晶胞参数的变化,从表1也能看出,样品晶胞参数随Mn含量增加而逐渐增大。晶胞参数变化表明,Mn被成功地嵌入到了尖晶石结构当中,Mn与CuAl尖晶石固溶体之间发生了强烈的相互作用。由于在H2-TPR谱图中合成各样品都出现了非尖晶石CuO的还原峰,但在XRD谱图中并未发现CuO衍射峰。同时,对于引入较低Mn含量的样品,也并未检测到含Mn氧化物的衍射峰,可能是样品中CuO以及Mn的氧化物物种均处于高度分散的状态。当Mn含量较高时,如CM0.5A中出现了Cu1.5Mn1.5O4(PDF#70-0262)的衍射峰。
2.4 SEM表征
利用SEM对CMxA催化剂形貌进行了观察,结果见图4。如图4所示,当样品中无Mn或Mn含量较低时,样品接近球形颗粒。随Mn含量增加,样品形貌逐渐改变,逐渐呈现出类似三维网状结构(图4d),与BEHAR等用海藻酸钠凝胶前驱体制备的Cu1.5Mn1.5O4的形貌结构类似。CA和CM0.25A的SEM-mapping图如图5所示,从Mapping照片中可以看出各元素在催化剂中分散均匀。
2.5 XPS表征
CMxA催化剂样品的表面性质用XPS进行了测试,结果如图6所示。图6a中,Cu 2p3/2的特征峰范围在928~938eV,同时可以观察到939~946eV处的卫星峰。CMxA的 Cu 2p3/2的特征峰可以分为非尖晶石Cu(non-spinel)和尖晶石Cu(spinel)两个峰,分别位于932.1和934.3eV。图6b中,CMxA的73.9eV位置的结合能归属于尖晶石型Al3+的特征峰。当x≤0.3时,Cu 2p3/2中尖晶石Cu的特征峰向较高结合能的位置移动,说明Cu2+的电子密度下降。其中,x=0.2和0.25时位移最大。而非尖晶石Cu的特征峰基本未发生移动。随着更多的Mn引入,CM0.5A尖晶石Cu的特征峰以及非尖晶石Cu的特征峰相比于CA都移动到了更低的结合能位置。同样地可以注意到图6b的Al 2p3/2谱图中,随着样品中Mn含量的增加,Al 2p3/2结合能位置逐渐向低处移动,说明Al的电子密度增大。以上结果说明引入Mn改性后,Cu2+周围环境发生了变化。结合能的位移与阳离子的周围环境变化有关,说明Mn与尖晶石表面结构发生了强烈的相互作用。
CMxA催化剂Mn2p的XPS谱图如图6c所示。其中,641.6和653.0eV左右的特征峰分别对应Mn 2p3/2以及Mn 2p1/2的自旋轨道。通过对Mn 2p3/2特征峰处理得到了3个主峰以及一个卫星峰。Mn 2p3/2的结合能越高对应的氧化价态越高。640.2eV处的结合能可归属于Mn2+。同时可以观察到648.5eV处的Mn 2p3/2卫星峰,也证明了Mn2+的存在。641.6和643.6eV处的峰分别归于Mn3+和Mn4+。
各样品中Mn离子的结合能以及各价态Mn离子在样品表面的摩尔分数如表2所示。表2显示,随样品中Mn含量增加,Mn物种的2p3/2均向低结合能方向移动了0.1eV,变得更容易失去电子。同时,催化剂表面不同价态Mn的比例有明显变化:Mn2+随Mn含量的增加逐渐被Mn4+替代,而Mn3+变化不大。这是由样品中Cu与Mn表面的相互作用造成的,并且随着Mn含量的增加,这种相互作用增强,进而改变Cu的氧化还原性能,对催化性能也会产生影响。
由表3可知,相对尖晶石型Cu2+而言,非尖晶石型Cu2+表层含量随着Mn含量的增加而不断减少,说明Mn改变了Cu2+的分布,少量引入Mn使得更多的尖晶石型Cu2+分布在表层。当样品中有较高含量的Mn时(x=0.3、0.5),样品表面Cu含量出现明显的下降。另外,对于所有的样品,得到的表面Cu/Al摩尔分数均小于样品主体组成〔1/(4–x),x=0、0.1、0.2、0.25、0.3、0.5〕。值得一提的是,从表3催化剂表面Cu/Al表面摩尔分数变化情况可知,随着越来越多的Al被Mn取代,样品表面富Al现象越突出。
2.6 催化剂性能评价
以SRM作为催化剂性能评价的探针反应,考察了目前工业中使用的Cu-Zn-Al催化剂(苏州科瑞工程科技有限公司提供)和不同Mn含量的CMxA催化剂样品在反应中的催化性能。所有样品在反应测试时未进行H2预还原。各样品反应后的主要产品是H2和CO2。其中,H2的选择性均为75%左右,副产品主要为CO,另外能够检测到微量的CH4(质量分数<0.1%)。未经预还原的CuAl尖晶石在反应初始阶段,首先由易还原的非尖晶石CuO在反应气氛中还原得到的Cu0启动反应,并随着反应的持续,CuAl尖晶石中的Cu2+逐渐从尖晶石结构中在线缓慢释放金属Cu0,形成新的活性中心,提高和维持活性。
各样品的甲醇转化率如图7所示。与工业催化剂相比,所制备的尖晶石结构的Cu催化剂在SRM反应中表现出了优异的催化活性和稳定性。不掺杂Mn的CA在反应30h时达到最高催化活性,此时甲醇转化率达到87.8%,150h后转化率降为67.2%,随着反应运行时间的延续,Cu逐渐从尖晶石结构中析出,甲醇转化率呈现下降趋势。引入Mn的样品,同样在反应中出现甲醇转化率先升后降的现象。但最高转化率均出现在反应50h后,相对CA有更好的缓释催化性能。除Mn含量过高的CM0.5A,其他含Mn样品在连续运行150h后的活性均超过CA。Mn的引入提高了催化剂的稳定性和活性,表现出更佳的缓释催化性能。最优Mn含量的CM0.25A在反应50h时转化率最高达到91.7%,150h后转化率仍有78.8%,远高于CA。与报道的Cu-Ni-Al尖晶石催化剂相比,所制备的CM0.25A尖晶石催化剂在Cu含量更低、空速更高的条件下实现了甲醇转化率达到90%以上。 值得一提的是,CM0.2A与CM0.25A的反应结果接近,而CM0.3A的活性却明显下降。考虑到与催化活性最相关的两个性质是催化剂表面Cu含量(表3)和Cu还原性(表1),可以分别理解为对应活性中心的数量和质量。从表3看出,表面Cu含量在x=0~0.25之间时变化不大,而x=0.3时有明显下降。另一方面,表1中CM0.2A与CM0.25A的尖晶石Cu中,难还原尖晶石Cu的摩尔分数均为60%左右,而CM0.3A的摩尔分数则达到72.3%。这个比例与Cu和Mn之间的相互作用强度有关,可能占比60%左右时对应的Cu活性中心的性能最佳。但这并不意味着催化剂的催化活性随着难还原尖晶石Cu占比的增大而增加,例如CM0.3A中难还原尖晶石Cu摩尔分数达到了72.3%,其催化性能却不如CM0.2A和CM0.25A。
CO作为SRM制氢反应的副产物在应用时需要净化除去,因此产品中CO含量越低越好。图8为各样品的CO选择性。如图8所示,工业Cu-Zn-Al催化剂的CO选择性最高,并随反应时间的延长而略有下降。不含Mn的CA在反应过程中CO选择性最小,最高约为0.7%。引入Mn会导致CO选择性上升,但各样品之间差别不大。其中,CO选择性最高的是CM0.5A,最高达到1.1%。样品Mn含量较低时CO选择性也较低,一般低于1.0%。如CM0.1A、CM0.2A和CM0.25A在反应50h时的CO选择性均在0.9%左右。3 结论
本文用共沉淀法合成了Cu-Mn-Al(CuMnxAl4-x,x=0~0.5)三元尖晶石催化剂,研究了Mn的比例对催化剂比表面积及孔结构、还原性能、物相组成、表面形貌和样品表面化学性质等的影响。结果显示,Mn的引入不仅会改变催化剂孔结构、晶粒大小和形貌,更重要的是改变了催化剂表面物种的分布和还原性。在甲醇水蒸气重整制氢反应中,制备的CuAl尖晶石催化剂相比于目前工业使用的Cu-Zn-Al催化剂显示出了更佳的催化效果,而引入适量Mn能够显著提高催化剂的活性和稳定性。其中,CuMn0.25Al3.75表现出了最佳的催化性能,最高甲醇转化率达到了91.7%,连续150h反应运行后降至78.8%。而无Mn的CuAl尖晶石催化剂最高转化率为87.8%,150h后降至67.2%。
下一步的工作将关注于调变工艺参数,进一步研究反应温度、压力等条件对催化剂在反应中催化性能的影响,优化工艺条件。
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