Cr浸渍顺序对CuO-CeO2催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢性能的影响

摘要：采用等体积浸渍法，通过改变浸渍顺序制备了Cr₂O₃/CuO-CeO₂，CuO/Cr₂O₃-CeO₂，CuO-Cr₂O₃-CeO₂催化剂，评价了催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中的催化性能；结合XRD、N₂吸附-脱附和H₂-TPR等表征方法，研究了Cr浸渍顺序对CuO-CeO₂催化剂结构及其催化性能的影响。实验结果表明，CuO晶粒粒径、Cu比表面积和还原性质主要受Cr浸渍顺序的影响；Cr₂O₃/CuO-CeO₂催化剂的CuO晶粒粒径较小、Cu比表面积较大、表相CuO的还原温度较低，因此具有较好的催化活性。在反应温度为260℃、水与甲醇的摩尔比为1.2、甲醇水蒸气气态空速为1760h^-1的条件下，Cr₂O₃/CuO-CeO₂催化剂的甲醇转化率达100%，较未掺杂助剂Cr的催化剂高9.97百分点。

关键词：浸渍顺序；氢气；氧化铜；氧化铈；甲醇；水蒸气重整

     氢能被认为是一种理想的高效清洁能源。目前，制氢主要采用烃类化合物重整技术。甲醇因具有氢碳比高、氢气产率高、有害产物少等特点，被认为是最有前途的制氢原料之一。甲醇水蒸气重整（MSR）制氢所需反应温度低，产物中氢气含量高，储氢量可达到甲醇质量的18.8%。Cu基催化剂在MSR反应中发挥着重要作用，对Cu基催化剂的低温活性和氢选择性的改善是该领域的研究重点。张新荣等在Cu/Al₂O₃催化剂中掺杂了20%（w）的CeO₂，将其用于MSR反应，实验结果表明，CeO₂的掺杂提高了催化剂的活性和稳定性，当反应温度为250℃时，甲醇转化率可达95.5%。王东哲等采用等体积浸渍法掺杂Cr，Zn，Y，La等助剂对Cu/CeO₂催化剂进行改性，并用于MSR反应，发现Cr/Cu/CeO₂催化剂的活性比Cu/CeO₂催化剂提高了近10%。

本工作采用等体积浸渍法制备了CuO-CeO₂催化剂，通过改变Cr浸渍顺序对CuO-CeO₂催化剂进行改性，研究了Cr浸渍顺序对催化剂的结构、性质及催化MSR反应性能的影响，建立催化剂的结构与性能的构效关系，为催化剂的设计提供理论依据。

1实验部分

1.1催化剂的制备

     CeO₂载体的制备：在80℃恒温水浴搅拌下，向0.1mol/L的硝酸铈溶液中滴加0.36mol/L的NaOH溶液，待溶液pH=9时，停止滴加，在搅拌转速为300r/min的条件下，继续搅拌2h，冷却到室温，抽滤，滤饼冲洗5次，将产物放进85℃的干燥箱中过夜烘干，然后在马弗炉中程序升温至450℃焙烧5h，自然降温后得到CeO₂载体。

催化剂的制备：用硝酸铜溶液等体积浸渍CeO₂载体（m（Cu）∶m（CeO2）=1∶10），然后在120℃烘箱中干燥，再放入马弗炉中于450℃下焙烧3h，得到CuO-CeO₂；用硝酸铬溶液浸渍CuO-CeO₂（m（Cr）∶m（CeO2）=1∶3），然后在110℃烘箱中干燥，再放入马弗炉中于450℃下焙烧3h，得到Cr₂O₃/CuO-CeO₂。CuO/Cr₂O₃-CeO₂和CuO-Cr₂O₃-CeO₂的制备方法和条件与Cr₂O=/CuO-CeO₂相同，只是改变了助剂的浸渍顺序：

     采用硝酸铬溶液等体积浸渍CeO₂载体制得Cr₂O₃-CeO₂，再用硝酸铜溶液等体积浸渍Cr₂O₃-CeO₂，制得CuO/Cr₂O₃-CeO₂；采用硝酸铜和硝酸铬的混合溶液等体积浸渍CeO₂载体，制得CuO-Cr₂O₃-CeO₂。CuO-CeO₂，Cr₂O₃/CuO-CeO₂，CuO/Cr₂O₃-CeO₂，CuO-Cr₂O₃-CeO₂固体粉末试样经研磨、压片、粉碎后备用，分别记为Cu-Ce，Cr/Cu-Ce，Cu/Cr-Ce，Cu-Cr-Ce催化剂。

1.2催化剂的表征

     采用德国Bruker公司的D8Advance型X射线粉末衍射仪进行物相结构表征。采用美国Quantachrome公司的NOVA2200E型物理吸附仪进行比表面积和孔体积测试，由BET法计算比表面积，由BJH法计算孔体积。采用美国康塔仪器公司的ChemBETPulsar型动态化学吸附仪表征催化剂的还原性质、测试 Cu比表面积。

1.3催化剂性能测试

     催化剂性能评价在实验室自行搭建的固定床反应器上进行。甲醇转化率和产氢速率分别按式（1）和式（2）计算。

     式中，X为甲醇转化率，%；Y_H2为产氢速率，mL/（kg·s）；FR为标准状况下重整气的流量，mL/s；F为进料量，mL/s；ρ为甲醇水溶液的密度，g/mL；C为水与甲醇的摩尔比（水醇摩尔比）；mcat为催化剂质量，kg；xCO，xCO₂，xH₂分别为重整气中CO，CO₂，H₂的摩尔分数，%。

2结果与讨论

2.1催化剂的晶体结构

     采用不同浸渍顺序制备的催化剂的XRD谱图见图1。

     由图1可知，2θ=28.50°，33.10°，47.50°，56.30°，59.20°，69.60°，76.90°，79.20°处均出现了CeO₂的特征衍射峰，出峰位置和显示的晶面JCPDS43-1002卡片相对应。经过分析可知，采用等体积浸渍法制备的4种催化剂中，CeO₂载体均属于立方萤石结构。由图1还可知，所有催化剂均在2θ=35.56°，38.69°处出现了明显的CuO特征峰，表明CeO2载体上成功负载了活性组分CuO根据谢乐公式计算得出，Cu-Ce，Cr/Cu-Ce，Cu/Cr-Ce，Cu-Cr-Ce催化剂的CuO晶粒粒径分别为29.9，20.2，20.6，20.9nm，说明助剂Cr的掺杂，使得CuO晶粒粒径变小、分散更均匀，但改变助剂Cr的浸渍顺序对CuO晶粒粒径的影响不大。

2.2催化剂的表面性质

     采用不同浸渍顺序制备的催化剂的物化性质和产氢速率见表1。

     由表1可知，与Cu-Ce催化剂相比，掺杂助剂Cr后催化剂的比表面积均减小，可能是因为助剂Cr占据了载体的部分孔道；掺杂助剂Cr后，Cu比表面积均增大，可能是因为掺杂Cr可以阻止Cu的团聚，因此使Cu的比表面积增大。由表1还可知，Cr/Cu-Ce催化剂的Cu比表面积（9.7m²/g）和产氢速率（608.6mL/（kg·s））均是4种催化剂中最大的，而Cu-Ce催化剂的Cu比表面积（8.8m²/g）和产氢速率（369.3mL/（kg·s））均是4种催化剂中最小的。通常Cu基催化剂的MSR反应的表观活性与Cu比表面积成正比，Cu比表面积越大，催化剂活性越好，产氢速率也越高。因此，在MSR反应中，Cu比表面积是影响催化剂性能的一个重要因素。

2.3催化剂的还原性质

     采用不同浸渍顺序制备的催化剂的H2-TPR谱图见图2。

     因为纯CeO₂的还原峰在400℃以上才出现，图2中出现的还原峰均为不同CuO物种的还原峰。Cu-Ce催化剂含有两个还原峰，其中α峰为表相CuO的还原峰，γ峰为体相CuO的还原峰。掺杂助剂Cr后催化剂的还原行为发生了明显的改变，助剂Cr的掺杂使得催化剂出现了1个β还原峰。α峰和β峰为表相CuO的还原峰，γ峰为体相CuO的还原峰。催化剂的活性受它的还原性质的影响，表相CuO的还原温度越低，催化剂活性越好。催化剂的还原峰位置见表2。由表2可知，Cr/Cu-Ce催化剂的表相CuO的还原温度较低，因此Cr/Cu-Ce催化剂表现出较好的活性。

2.4催化剂的性能

     不同催化剂上甲醇转化率与反应温度的关系曲线见图3。

     由图3可知，MSR反应温度与甲醇转化率成正比，温度升高，甲醇转化率也增加。这是因为MSR反应为吸热反应，升高反应温度有利于反应的发生。在温度为220～280℃时，Cu-Ce催化剂的活性较差，掺杂助剂Cr后，催化剂活性显著提高，说明Cr的加入有助于提高Cu-Ce催化剂的活性。这主要是因为掺杂助剂Cr后，提高了催化剂的Cu比表面积且改善了催化剂的还原性质。另外，与Cu/Cr-Ce和Cu-Cr-Ce催化剂相比，Cr/Cu-Ce催化剂的活性较好，这是因为Cr/Cu-Ce催化剂的Cu比表面积较大、表相CuO的还原温度较低。在温度为260℃、水醇摩尔比为1.2、GHSV为1760h-1的条件下，Cr/Cu-Ce催化剂的甲醇转化率达到100%，较未掺杂助剂Cr的Cu-Ce催化剂高9.97百分点。

尾气中CO含量与反应温度的关系曲线见图4。

     由图4可知，随反应温度的升高，CO含量也随之增大。在MSR反应过程中，发生逆水汽变换反应，逆水汽变换属于吸热反应，升高反应温度有利于该反应的发生。反应温度为220～280℃,Cu-Ce催化剂尾气中的CO含量较高，助剂Cr的引入可以降低尾气中CO的含量。虽然Cu-Cr-Ce催化剂尾气中的CO含量较低，但催化剂活性较差，反应温度为260℃时甲醇转化率仅为91.8%。当反应温度为260℃时，Cr/Cu-Ce催化剂尾气中的CO含量为0.15%（x），较Cu-Ce催化剂的CO含量降低了0.44百分点；但在280℃时，Cr/Cu-Ce催化剂尾气中的CO含量突然增加，说明在一定温度范围内，MSR反应进度已达到极限，升高温度对逆水汽变换反应有利，逆水汽变换反应不利于除去重整气中的CO，这是CO含量增加的主要原因之一。通过以上分析可知，Cr/Cu-Ce催化剂具有较好的催化性能。

3结论

     1）掺杂助剂Cr及Cr浸渍顺序影响Cu-Ce催化剂的活性。催化剂的性能主要与催化剂的Cu比表面积和还原性质有关。Cu-Ce催化剂掺杂Cr后，Cu比表面积增大、表相CuO的还原温度降低，从而提高了催化剂的活性。

     2）Cr/Cu-Ce催化剂具有较小的CuO晶粒粒径、较好的分散性、较大的Cu比表面积和较低的表相CuO还原温度。

     3）反应温度为260℃、水醇摩尔比为1.2、GHSV为1760h-1时，采用Cr/Cu-Ce催化剂，甲醇转化率达100%、尾气中CO含量为0.15%（x），与未掺杂Cr的催化剂相比，甲醇转化率提高了9.97百分点、CO含量降低了0.44百分点。

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