甲醇自热式耦合反应器集成方案的实验研究

哈 婵 王思博 秦 江 王 聪 刘泽宽

(哈尔滨工业大学能源科学与工程学院， 哈尔滨 150001)

摘 要 为了解决重整器吸热的问题，将催化燃烧反应耦合在反应器内，重整反应的热量由燃烧反应供给，这种耦合反应器可以提高系统热效率。但是由于两种反应的化学反应速率不同，吸放热反应的匹配程度影响着制氢效率。加强过程耦合，研究催化燃烧腔与重整腔之间热量匹配才能制造出结构紧凑、能效高的集成反应器。针对这个问题，本文展开了相关实验研究，探究了两个反应腔在不同的流动方向以及催化燃烧腔不同的壁面涂覆方式下最佳的耦合方案，结果表明：无论选用哪种集成方式，应保证重整器前段的温度高，壁面温度均匀；其中，垂直布置方式具有较大的优势，产氢含量可以达到74%以上；当催化燃烧腔使用泡沫金属作为催化剂载体时产氢含量可以达到 60%以上。

0 引 言

     随着经济的发展, 化石能源的使用日益增加，但是由于化石能源具有不可再生，能源的安全局势变得逐渐严峻起来，世界各国都在积极进行能源战略的转型。因此，一些新型的能源技术，例如太阳能、潮汐能、风能及生物质能源、氢能等在近些年来得到了广泛的应用。其中，质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 技术是氢能利用的核心技术。 以氢能为原料的 PEMFC因为具有零碳排放、高能量转换效率、无噪音运行等优点已经成为了重要的能量转换装置。

     近年来，质子交换膜燃料电池已经在商业应用上获得了认可。然而对于氢源的严苛要求限制了PEMFC的应用普及。目前 PEMFC仍采用高纯度的氢气作为燃料，高纯氢气不仅生产成本高，最为重要的是高纯氢气的体积能量密度很低。因此，为提高 PEMFC商业化应用价值，发挥 PEMFC优势，目前的首要问题是获得体积能量密度高、现场容易制取的氢源。常规的制氢方式主要有：低温液态储氢、高压气态储氢、金属氢化物储氢和液态燃料重整制氢。液态燃料重整制氢技术具有更高的体积储氢密度，是目前移动车、船设备的理想供氢手段，也就是将醇类、烃类等碳氢化合物在催化剂的作用下发生化学反应，生成氢气等小分子产物。在制氢的燃料上，甲醇与其他燃料相比，具有非常明显的优势。甲醇常温常压下为液态，可以通过可再生生物质等制备。从燃料的分子组成上，甲醇的氢碳比为4，产物中氢气含量高，不容易积炭等。因此，发展以甲醇为原料的高效重整技术对于解决PEMFC的氢源问题具有重要意义。

     甲醇制氢的反应主要包括四种：蒸汽重整(MSR)、甲醇部分氧化重整 (POM)、甲醇自热重整 (ATRM) 以及甲醇裂解 (MD)。在上述反应中，MSR由于具有最高的氢气产率，应用较为广泛，但是反应为吸热反应，需要外部辅助供热来满足反应需求，因此导致重整反应器的动态响应特性较差。与MSR相比，POM 反应将甲醇点燃后即可加热至反应温度，可快速启动，从而具备良好的动态响应特性。但是自热重整需要进行剧烈的燃烧反应，导致反应器内的温度难以控制，快速进行的燃烧反应会造成催化剂的烧结或积碳。为了避免上述问题的出现，将吸、放热反应耦合在同一反应器中的自热式反应器得到了发展，即：将同一催化剂上的反应耦合进行的分离，使吸热反应、放热反应分别在反应器的相邻两侧发生，使甲醇重整反应同时具备较高的产氢含量以及快速响应特性，避免对外界热源的依赖。

     在自热反应器的结构类型上，主要分为4类，分别是管式自热反应器、板式自热反应器、微通道自热反应器、膜反应器。管式自热反应器又包括列管式和套管式，管式反应器的结构紧凑，但是在系统集成上并不具有优势。而板式反应器通过两侧涂有催化剂的平板将吸、放热反应的腔室隔开，通过燃烧放热来为重整供热，方便进行拆卸、放大与集成。并且近些年来，随着微化工技术的应用，微通道自热重整反应器得到了发展。微通道反应器可以强化传热传质，增加反应器的比表面积，因此，目前更多的甲醇重整技术的研究都集中在微通道反应器的研制。

     为了提高自热式反应器的响应性特性、加强吸放热反应的耦合过程、提高产氢率，目前已经有学者进行了相关研究。在反应器的流动方向上，Hsueh 等开发了板式反应器的数值模型，通过甲醇燃烧为相邻通道的重整反应提供所需热量，文献发现燃烧腔的Re 数高于重整腔的Re数可提高甲醇重整转换率，逆流条件下的甲醇转化率比同向流动高10% 左右。在反应器流道形状上，Hsueh collaborators 等利用数值模拟研究了平行通道、蛇形通道对板式重整腔和催化燃烧腔的影响，文献计算发现，具有蛇形通道的重整器和燃烧室的甲醇转化率比平行通道提高了 23%。在反应器的催化剂布置上，Herdem 等利用数值模拟研究了微通道甲醇蒸汽重整器的热量分布。研究发现，与连续催化剂涂层相比，分段的催化剂层可使催化剂的质量减少 25%，并且可以使甲醇的转换率达到 90%；Tianqing Zheng 等利用实验研究了基于微通道的甲醇催化燃烧器内催化剂分布对重整效果的影响，实验发现，通过改变燃烧腔内催化剂的分布可以控制燃烧腔温度，从而控制重整反应的热量供应。同时，Zheng等为了保证重整腔内的温度稳定，避免催化燃烧腔热点对反应的影响，利用数值模拟的方式，在燃烧室与重整室之间添加了空气腔，研究了空气腔的形状对制氢效果的影响。入口厚、出口薄的梯形空腔，可以使重整腔壁面温度更加均匀，产氢效果更好。

      通过文献调研可知，上述的研究在提高自热反应器的性能上都是很有效的，可以很好的提高氢气的产率，但是可以发现，对于目前的甲醇热耦合集成反应器的研究以数值模拟为主，并且吸、放热反应器均采用同一种催化剂担载方式，即都采用泡沫金属或者都为壁面涂覆，而不同的催化剂担载方案可以对反应进行宏观调控，为更好的进行热量匹配提供一条技术路线。在两种反应流体的流向上，垂直流动的方式研究较少。综上所述，利用甲醇吸、放热耦合反应器进行氢气的现场制备技术是提高产氢率，提高系统响应速度的可靠途径。但是，在这种自热的紧凑型重整器中，性能退化和失效的主要原因是各种运输过程和多功能材料中的化学反应耦合中存在局部温度梯度。因此，温度匹配对热耦合集成反应器至关重要。要解决这一问题就必须继续探索高效的催化燃烧、催化重整集成方案，加强过程耦合。因此，本文展开了相关实验研究，探究了两个反应腔在不同的流动方向以及催化燃烧腔不同的壁面涂覆方式下最佳的耦合方案，同时结合微通道反应器，进一步强化反应过程中的传热传质能力，加快系统响应。

        本文首先设计制造了微通道甲醇重整反应器，并根据不同的集成方式搭建了重整反应的试验台。

        然后，通过实验检测壁面温度与产物中的各物质组分，分别探索了不同流向下的产物中氢气的浓度，同时探索了催化燃烧腔不同的催化担载方式对催化重整腔氢气浓度的影响，为后续甲醇热耦合集成反应器提供了新的集成方案。

1 实验研究

1.1 重整反应器的结构设计

     蛇形通道的反应器与直通道反应器相比具有更长的流程，可以增加催化剂与流体的接触时间， 提高甲醇的转换率。本文采用零维设计，分别采用逆流换热以及流体两侧的流动特征系数计算传热系数，具体的重整器的设计流程如文献 所示。通过多次计算迭代，获得蛇形通道反应器的结构参数，本文所设计的反应器通道尺寸为 1 mm×1mm，长度为 1250 mm。具体的反应器结构图如图 1所示。

     基于蛇形通道重整器的三维设计图，对重整器进行加工，采用高温合金材料，并进行催化剂的涂附，由于微通道反应器的通道尺寸较小，因此对催化剂的要求比较高，本文采用纳米级别的粉末状催化剂，采用壁面涂覆的方式，将组分为 Ni/La₂O₃/CeO₂的甲醇重整催化剂涂覆在壁面上。重整器的实物图如图2所示。

1.2 催化燃烧反应器的结构设计

     催化燃烧反应器的结构设计采用数值模拟软件，将催化燃烧表面机理文件导入。为了更好地匹配重整器的热量需求，燃烧反应器同样采用5个通道，如图3 所示。为了探究催化燃烧反应与催化重整反应的两个反应腔在同向流动、垂直流动以及催化燃烧腔不同的壁面涂覆方式下最佳的耦合方式，将催化燃烧腔利用5 根可调功率的加热棒进行模拟，实验前通过计算确定5个通道所对应的热流调节各个加热棒的功率。

同向流动中，加热棒采取与催化重整的流道方向相同的布置方式，并且通过改变加热棒的功率，实现随着重整燃料的流动逐渐升温的顺向流动或逐渐降温的逆向流动。在垂直流动中，加热棒采取与催化重整的流道方向垂直的布置方式，如图3所示。

1.3 甲醇自热式耦合反应器集成实验方案研究

     甲醇自热式蒸汽重整反应器集成研究的实验台原理图如图4所示，试验系统主要由4部分组成，分别是：甲醇溶液供给系统、燃料预热系统、燃料重整系统、产物分析系统。在进行试验台搭建前，应进行关键部件的规格选择，例如电源柜采用直流稳压电源，最大功率为 20 kW；恒流泵采用依利特P500+ 型高压输液泵，流量上限500 mL/min，耐压20 MPa；质量流量计采用德国的Bronkhorst公司生产的微小质量流量计，最大流量5000 g/h，耐压0.1 MPa；流体温度采用直径0.3 mm的镍铬-镍硅铠装热电偶 (K 型)，为了提高系统的响应速度，需要把铠装热电偶的头部磨掉以减小热电偶的热容；压差测量采用美国 Rosemount 3051压差变送器，而压力测量采用陕西麦克公司的10 MPa量程压力变送器。

     实验过程中，首先打开加热棒的控制电源，根据计算得到的功率需求进行设置。当试验系统中所有的温度稳定后，通入甲醇溶液。在进行燃料供应前，将纯甲醇与纯净水按照水碳比混合好后，通过溶液泵将溶液泵送到预热管段内，预热管两端布置有铜电极，对管子进行电加热，从而达到燃料的重整温度。预热管的进口与加热电源的正极相连，因此在进口处布置有绝缘端子。在预热管进出口布置有压力传感器、铠装热电偶，用于检测预热管进出口的压差、温差，从而保证出口的流体温度能够达到重整反应的需求。微通道重整器的表面上焊接有直径为 0.3 mm的镍铬-镍硅K型热电偶，用于检测重整器的壁面温度分布情况。在重整器的进出口同样布置有压力传感器以及铠装热电偶，压力传感器用于计算反应器内的流动阻力。反应后的高温气流经冷凝水箱进行冷却，不检测气体时，产物直接排放到废液储箱，需要进行气体检测时，打开三通阀，检测产气的流量，然后通过气相色谱仪进行气体成分检测，根据气体检测结果可对重整效果进行判断。气相色谱仪所采用的检测器为热导检测器 (TCD) 以及氢火焰离子化检测器 (FID)，根据外标法，即检测前使用标准气体进行成分出峰时间、出峰面积的标定，并根据标气进行实验产物中气体成分含量的计算。

根据试验台原理设计并搭建了甲醇重整的试验台，试验台实物图如图 5 所示。

2 结果与讨论

     为实现燃料蒸发腔、燃料重整腔与催化燃烧腔的高效耦合与集成，在提高甲醇重整反应制氢率的同时降低部件体积，研究催化燃烧腔与重整腔的热量匹配对于整个系统的集成至关重要。本文通过反应腔表面的热电偶以及产物中的各成分含量，探究了几种催化燃烧与催化重整反应腔的集成方案，探究了两个反应腔在不同的流动方向以及催化燃烧腔不同的壁面涂覆方式下最佳的耦合方案。

2.1 不同流动方式对耦合集成反应器性能的影响

     催化燃烧腔内的流体通过燃烧反应为催化重整提供热量。其中两个反应腔内的化学反应都会受到壁面温度、产物浓度的影响，从而导致上下腔体内的化学反应相互影响、相互制约。为探究出较为高效的集成方式，实验研究了同向布置的催化燃烧腔与催化重整腔，以及垂直布置的催化燃烧腔与催化重整腔。

2.1.1 同向布置方式对反应器性能的影响

     实验采用与催化重整腔同向布置的加热腔，加热腔与重整腔层叠布置，如图 6所示，沿着流体的流动的方向，重整腔上布置有温度测点。为选定催化燃烧腔的出入口布置，采用如下方案：沿重整流体升温、沿重整流体降温。加热板内加热通道的功率分布如图7所示，实验过程中控制总功率为580 W。

     根据相关功率调整壁温后，当重整器壁面温度稳定后开始集气，通过气相色谱仪进行气体成分检测。最终测得的氢气相对含量如图8所示。可以看出沿重整反应流道降温的布置方式可以获得较大的产氢率，产物中氢气体积含量可以达到 60.15%，而沿重整反应流道升温的布置方式产氢含量较低，约为 40.44%。可以发现在化学反应的作用下，此时，逆流的布置方式并没有取得更好的反应效果，所以自热式重整器的流道布置方式并不能按照传统换热器的方式进行布置、优化。由于化学反应的存在，与传统换热器的逆流换热效果较好的结论出现偏差。

     结合壁温进一步分析可知，降温的布置方案应该在入口处具有很高的壁面温度，然而由于剧烈的化学反应，吸收了大量的热，所以入口处的温度较低，并且壁面温度与加热功率出现了相反的趋势，这是因为，随之反应的进行，甲醇参与反应，氢气含量会提高，因此壁面温度会在高加热功率的作用下逐渐由低到高。

     但总的来说，在7号测点之前，降温布置的方案具有较高的壁面温度，而在通道后半段，温度会低于另一种方案。前半段不仅具有高的甲醇浓度，同时具有良好的热量供应。在壁温分布图中，可以发现，5号测点的温度出现了明显的下降，结合图 6 可知，5 号位于反应器通道的拐点处，此时，流动方向发生了转变，促进了甲醇的传质，提高了化学反应速率，反应吸热导致温度下降。9号测点之后，壁面温度升高，这是由于甲醇基本上已经参与反应，反应器内不存在化学反应，在加热棒的作用下，壁面温度开始升高。

     因此，结合产氢率，可以得出如下结论：影响化学反应转换率的因素主要包括反应温度、反应物浓度、停留时间等。沿着反应器降温的布置方案在重整器的前段同时具备高的反应物浓度与反应温度，而在后半段，温度低，浓度低，该方案具有极高的产氢率。因此，对于重整反应而言，前半段具备高温更能促进化学反应，而在后半段，浓度较低，即使具有很高的反应温度，但是没有甲醇的及时补充，反应也没有办法充分进行。因此，在同向的布置方案中，沿反应通道升温 (逆流的布置方案) 在反应前期没有充足的热量供应，在反应后期没有足够的甲醇供应，因此，整体转换率比较低。而沿着着反应通道降温 (顺流布置方案) 更具有优势。

2.1.2 垂直布置方式对反应器性能的影响

     实验同样采用与催化重整腔垂直布置的加热腔，加热腔与重整腔层叠布置，如图3所示。同样，为选定催化燃烧腔的出入口布置，采用如下方案：沿反应通道升温、沿反应通道降温。加热板加热通道的功率分布如图 7 所示。实验过程中控制总功率为 580 W。

     通过实验测得的氢气相对含量如图 9所示。可以看出沿重整反应通道升温的布置方式可以获得较大的氢气含量，可以达到74%以上，而沿重整反应通道降温的布置方式氢气含量约为 64%。结合壁温变化图9，可以看出，沿重整反应通道升温的布置方式在通道前半部分温度高而后半部分温度较低，因此在产物中也具有较高的氢气含量。所以对于垂直的布置方案而言，在重整器的入口段，反应温度起主导作用，高浓度、高反应温度可以促进化学反应。 而在反应器的后半段，反应物浓度起主导作用。与同向流动的结论相似。

     同时，可以发现，垂直的流道布置方案与同向的布置方案相比，升温布置、降温布置所带来的温度波动要低一些，因此在产物中，垂直布置的方案可以获得更高的氢气含量。

     综上两种方案可以得出结论，对于甲醇自热重整反应器，前半段应保证较高的反应温度，同时在布置方案上，垂直的布置方案更具有优势，因此，应优先采取垂直布置，沿反应通道升温的布置方案。

2.2 催化剂涂覆方式对耦合集成反应器性能的影响

     对于催化燃烧腔的催化剂涂覆方式，常常采用壁面涂覆技术。但是近些年来，泡沫金属担载技术由于可以获得更高的催化剂比表面积、良好的导热系数逐渐得到关注。对于泡沫金属的催化燃烧腔，由于泡沫金属良好的导热性，壁面温度均匀，近似为常壁温。因此采用常壁温类比泡沫金属担载方式。

2.2.1 同向流动下泡沫金属与壁面涂覆对比

     将同向流动下，催化腔采用泡沫金属或者采用壁面涂覆技术下的产物中的氢气含量进行对比，氢气含量如图10所示。根据实验结果可以发现，泡沫金属的担载方案不仅具有均匀的壁面温度，同时产物中的氢气含量也较高，可以达到 54%，而壁面涂附结合升温的方案中氢气含量仅为40%。但是，壁面涂附结合降温的氢气含量为59%，是高于泡沫金属方案的。因此，泡沫金属作为催化剂载体的自热式重整器是具有一定优势的，相比较于传统的壁面涂附可以使氢气的含量提高 28%，但是经过反应腔布置的优化后，即：在高甲醇浓度下，及时进行热量补充 (顺流布置) 可以有效的提高氢气含量，优化后的自热式反应器含量可以

2.2.2 垂直流动下泡沫金属与壁面涂覆对比

     基于上文可以知道垂直的布置方案可以获得更好的氢气产量，因为具有温度均匀的壁面温度。进一步的，在垂直流动下，将催化燃烧腔采用泡沫金属以及壁面涂覆技术下的氢气浓度进行对比，氢气含量如图11所示，可以看出泡沫金属的担载方案在垂直流动下，氢气的含量有所提高，氢气的浓度增加至 63% 左右，与壁面涂附结合降温的布置方式几乎一致，这是因为，垂直布置方案下，反应器之间的壁面温度都很均匀。因此可以知道，均匀的壁温对于提高重整反应的产氢率十分重要。同样可以发现，壁面涂附结合升温的方案具有最高的氢气含量，可以将氢气浓度进一步提高 15%。入口段及时的热量补充，可以有效提高甲醇的转化率，提高氢气产量。

     综上可知，在垂直流动下，壁面涂附方案结合升温的布置方案效果最佳，垂直的布置方案可以获得较高的氢气产率。在进行自热式耦合反应器的反应腔布置时，吸热反应与放热反应的腔体，可采用垂直的布置方式，同时在进行耦合时保持一个较均匀的壁面温度，入口处的热量供应也对对于整个反应至关重要。

3 结 论

     催化燃烧可利用尾气中 H₂、CO等残余燃料燃烧所释放的热能，为燃料电池入口甲醇水溶液的蒸发、反应提供所需的能量，一方面提高了系统的能量利用效率，另一方面降低了尾气污染物排放量，是一种高效、环保的技术手段。因此，为实现燃料蒸发腔、燃料重整腔与催化燃烧腔的高效耦合与集成，研究催化燃烧腔与重整腔的热量匹配对于整个系统的集成至关重要。催化燃烧腔内的流体通过燃烧反应为催化重整提供热量，两个反应腔内的化学

反应都会受到壁面温度、产物浓度的影响，从而导致上下腔体内的化学反应相互影响、相互制约。通过实验得到以下结论：

     1) 通过比较同向布置方式与垂直的布置方式，可以发现垂直的布置方式具有较大的优势，产物中氢气浓度可以达到74%以上，而同向流动产氢率只能达到 60%，同时垂直流动也有较低的CO含量。因此，催化燃烧腔与重整腔集成时，应采用垂直的布置方式。

     2) 无论选用哪种集成方式，应保证重整器前段的温度较高，这样才能达到较高的产氢率。因为，在重整器的入口段，反应温度起主导作用，在反应器的后半段，反应物浓度起主导作用。因此当采用同向的布置方式时，降温布置；当采用垂直的布置方式时，升温布置。

     3) 泡沫金属的担载方案可使壁面温度均匀，同时具备较好的传热传质效果，三维结构的载体可以提高比表面积，增加催化剂与流体的甲醇面积，泡沫铜作为燃烧催化剂载体时，氢气产率可以达到 63%，并且，以泡沫铜作为载体后，可使自热式重整器表面温度稳定。

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