甲醇液相重整制氢研究进展

廖逸飞  商 辉  杨 捷  李 军

（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249；2.中国石油规划总院，北京 100083）

摘要：围绕甲醇液相重整制氢技术展开，介绍了甲醇液相重整反应机理，对比了不同甲醇重整制氢技术，讨论了不同工艺下的适用场景。总结发现了工艺温度在 250~350℃的水蒸汽重整技术更适合在分布式加氢站中采用，液相重整技术在氢燃料电池体系中更具应用潜力。针对液相重整技术低温、高选择性的工艺特点，对液相重整制氢使用的催化剂进行了综述和展望。

关键词：液相重整；甲醇；制氢；储氢

      人类社会发展离不开能源，自从工业革命以来，以石油、煤炭、天然气为主的化石燃料一直是人类赖以生存的主要能源。化石燃料在推动社会发展的同时也引发了严重的环境问题，调查表明1990—2021年间，全球二氧化碳的排放量从 21 Gt/a上升至33 Gt/a，与能源相关的二氧化碳排放占据了总排放量的 85%，同时化石燃料将在未来50~100 a内彻底枯竭。而氢能是一种安全、清洁、能量密度高的二次能源，氢能体系在20世纪被提出后就得到广泛的关注和发展，被视为未来能源体系的最佳选择。

      氢气的储运是制约氢能体系发展的难题，目前运用最广泛的储氢技术主要有物理高压储氢和低温液化储氢。氢气是一种分子半径小且有极强的渗透性的气体，在高压储罐材料中会引发“氢脆”现象，现有技术通过增加碳纤维强化树脂层等材质的内胆来解决，但碳纤维材料技术目前在我国生产成本还很高，而低温液化会损失 30%左右的化学能。高压容器和低温储罐存在安全问题，更适合在工业大规模生产中运用。开发多种不同生产条件下使用的储氢技术，以保证实现安全、经济、高效的氢能体系十分必要。为了解决氢气储存运输的难题，近年来研究人员开发了液态有机氢载体（LOCH），将氢以液态有机化合物形式储存，使用时通过脱氢进行释放。甲醇是一种极具应用前景的LOCH，质量储氢密度达12.5%，高于美国能源署（DOE）在2015年制定的车载储氢体系的性能指标中5.5%的要求。甲醇来源广泛，国内甲醇主要来自煤及天然气制甲醇，近年来还出现了生物质合成甲醇。此外，中科院大连物化所的CO₂加氢制甲醇技术取得了突破，与甲醇制氢技术结合将形成二氧化碳循环氢能体系。

      甲醇制氢技术目前主要有甲醇-水蒸汽重整（SRM）和甲醇-水液相重整（APRM）及甲醇裂解技术。甲醇裂解产生的CO需要分离才能产生高纯氢，SRM 技术发展较为成熟已投入商业化运用，近年来对甲醇制氢的相关研究主要聚焦在 APRM领域。本文中介绍了 APRM 技术反应机理，对比了APRM与商业运用SRM技术的优劣势，主要介绍了APRM催化剂的研究进展，最后进行了展望。

1 甲醇-水重整制氢技术

1.1 甲醇液相重整反应

      液相重整技术的开发最初用于将生产生物质时副产的含氧烃类化合物进一步利用生产氢气或烷烃，以提高资源利用效率。Dumesic课题组在2002年首次提出了水相重整制氢技术，研究中利用 C：O化学计量比为1∶1的含氧烃类进行了低温液相重整，在500 K下生产氢气。技术问世以来，研究人员不断拓宽运用范围，利用醇类、甘油及糖类生产氢气和汽柴油等产品。

      关于甲醇及醇类的液相重整的反应机理已有大量研究。公式（1）~（5）描述了甲醇液相重整反应及气液相副反应：

CH₃OH → CO + 2H₂          ΔH＞0  (1)

CO + H₂O → CO₂ + H₂       ΔH＞0   (2)

CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O      ΔH＜0   (3)

CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O    ΔH＜0   (4)

CH₃OH + H₂O → CO + 3H₂  ΔH＞0    (5)

      主反应分为2步进行：①甲醇在活性位点上通过脱氢形成COHx *（*表示表面活性位）物种后进一步脱氢形成CO[式(1)]；②CO 进行水汽变换（WGS）反应产生H₂和 CO₂[式(2)]。费托反应[式(3)]和甲烷化反应[式(4)]是主要副反应，通过消耗H₂产生烷烃。图1总结了甲醇液相重整反应路径。

      甲醇在 Pt（111）上脱氢存在3种反应路径，（Ⅰ~Ⅱ）甲醇先后通过C—H 键和O—H键的断裂形成羟甲基（—CH₂OH）和甲氧基（—CH₃O），再进一步脱氢形成甲醛 CH₂O、CO，O—H 键的断裂是速率控制步骤。（Ⅲ）只进行 C—H 键的断裂，最后进行 O—H 断裂形成一种不稳定的类甲酰基（—HCO）中间体，其中 C—H 键容易自发断裂生成CO，该过程受催化剂表面氢覆盖率的影响。

      生成吸附的CO物种通过水汽变换反应进一步转化为CO₂和 H₂，以释放 CO 占据的反应活性位点，CO在催化剂表面的覆盖会降低催化活性。对反应动力学研究表明，水汽变换反应具可逆性，反应中的 CO、CO₂、H₂和甲醇存在准平衡吸附。式(6)和(7)展示了水汽变换的缔合反应机理。液相反应比气相反应有更低的CO表面覆盖率，从而导致在气相重整反应具有更高产氢速率，低覆盖率可能由于在液相中H₂O的解离产生OH*占据了催化剂表面，同时有研究表示 OH*的存在对APRM中的WGS反应有促作用。气相重整中高浓度的CO 更易导致催化剂中毒失活，因此表现出更低的甲醇反应级数。研究发现H₂在反应中表现负反应级数，表明吸附的 H ^*会阻断反应位点。

H2O + 2^* → OH^* + H^*  (6)

CO + OH^*→ CO2 + H^*  (7)

1.2 甲醇-水重整制氢技术对比

      SRM反应也可通过式（5）进行描述，但反应维持在气相中进行。SRM的研究起步较早，催化剂主要为铜基催化剂、Zn-Cr非铜基催化剂、Pd为代表的贵金属催化剂，其中Cu/Zn催化剂的技术发展相对成熟。目前商业化装置中广泛采用 Cu-Zn/Al₂O₃，SRM催化剂的操作温度一般在250~350℃。研究者对市面常用的 3 种 Cu-Zn/Al₂O₃催化剂进行了反应性能评价，发现在260℃下3种商用催化剂都有 90%以上的甲醇转化率，但SRM反应较高的操作温度增强了逆水汽变换，导致产物中CO的选择性远大于APRM。同时目前商用 SRM催化剂对操作条件十分敏感，降低操作温度会使反应性能骤降，而反应需在气相中进行增加了能量消耗，反应启动速度也较慢。此外，反应过程中需要间歇性的终止启动，水蒸汽凝结后会加速催化剂的失活。

      近年来甲醇重整制氢技术大多被构想用于甲醇重整燃料电池中（MRFC），相对于APRM来说，商用的SRM反应温度更高、能耗大、尾气CO浓度高，但催化剂相比更廉价易得。若运用在储氢体系中，SRM更适合在产氢量更大的分布式加氢站中，在工厂-加氢站中完成储氢-制氢过程。而反应条件相对温和、产品氢气纯度更高的 APRM 更适合应用于甲醇重整燃料电池中。

 2 甲醇液相重整催化剂研究进展

2.1 贵金属催化剂

      研究人员对APRM反应进行的基础研究表明，为了促进重整反应的进行，提高 H2 选择性，应当有较 高的脱氢活性同时减少C—O键断裂和促WGS反应进行，使用高通量反应器对催化剂进行了筛选，发现第Ⅷ族元素对反应具有较高活性，包括 Pt、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir。其中以Pt基催化剂为代表的贵金属催化剂在 APRM 中具有最高的反应活性，Pt 基催化剂是一种常用的金属脱氢催化剂，在 APRM 技术中 Pt催化剂的开发相对成熟。Dumesic 课题组[10]在 2002 年的开创性工作中采用质量分数3% Pt/Al₂O₃催化剂在498K下以质量分数 10%甲醇水溶液为原料进行反应，498 K下得到99%的 H₂选择性，单位催化剂质量速率为4×104 μmol/h 产氢TOF为 7 min^-1，对应每小时每升反应器体积有700 L的制氢速率。

      通过元素掺杂对催化剂功能进行调变是改善催化剂性能的常用方法。Sakamoto等研究了Mo、Re、Fe 助剂的添加对液相重整反应性能的影响。实验表明，在 378 K下，Ir-Re（1∶5）/ZrO₂和 Ir-Mo（1∶1）/TiO₂上的产氢速率分别达到了194.8、310.0 μmol/(h·g)，是未添加助剂时的4~5倍。通过 XPS 进行分析，发现 Ir-Re 形成了一种双金属簇，对CO的吸附能力减弱从而使产氢速率增大，Ir在添加 Mo后在表面形成 MoO₂氧化层有利于 CH₂OH*中间体转化为 HCOO*，从而进一步脱氢形成 H₂ 和CO₂。通过TEM观测到添加了Mo的Pt在Al₂O₃载体上的颗粒尺寸减小，改善了Pt在Al₂O₃表面的分散度。Fe的添加形成了与Ir-Re类似的 Pt-Fe双金属簇，从而增加了产氢速率。该课题组的另一份研究中总结了TiO₂负载的Pt添加过渡金属对催化剂性能的影响，根据氢气生成速率按顺序排列有 Mo＞Fe＞Ru＞Co＞Ni＞none＞Sn。Tian等也对Pt-Fe催化剂进行研究得到了相似结论，研究者利用等体积浸渍法制备了不同摩尔比的 Pt-Fe催化剂，通过 XRD 和TEM 表征了Pt-Fe 催化剂的高分散度。通过对比 Pt/Al₂O₃和Pt-Fe（1∶0.5）/Al₂O₃的H₂-TPR光谱和XPS发现，Fe在催化剂上存在多种氧化形式，在还原温度下FeOx同时存在饱和氧化态与不饱和氧化态，形成了大量氧空位和晶格氧，氧空位上CO*的甲烷化活性较低，同时晶格氧的存在提高了WGS反应活性。

近年来研究者开发了许多高性能的贵金属催化剂，Li等利用浸渍法制备了Pt/γ-NiAl₂O₄催化剂，与Pt/γ-Al₂O₃进行了对比，发现在 443 K下 Pt/γ-NiAl₂O₄上的产氢速率达到了439.2 μmol/(min·g)，且具有较高稳定性，在反应 600 h后转化率维持在初始转化率的90%。通过 XAS分析了Pt在 γ-NiAl₂O₄上的化学态，结合H₂-TPR、CO−DRIFTS证明 Pt的化学状态影响甲醇脱氢性能，处于0价Pt 的催化剂更有利于甲醇脱氢。利用 DRIFTS-MS技术揭示了在 γ-NiAl₂O₄上与 Al₂O₃不同的WGS反应机制，Pt/γ-NiAl₂O₄上存在更多的氧空位对WGS反应的氧化还原机理有促进作用。Mao等合成了2种具有钛钙矿（ABO₃）结构的负载Pt 的催化剂（Pt/LaNiO_x-1 和 Pt/LaNiO_x-2），在WHSV=2.94 h−1，2.9 MPa，383 K下表现出优良的反应性能，在运行315 h后产氢速率仅损失7%。图 2 显示了 2 种催化剂的反应机制，研究发现2种La-Ni钛钙矿结构氧化物催化剂在反应中会转化为 Pt-NiOx/LaCO3OH，从而表现出优异的稳定性和反应性能。Lin等设计并合成了一种原子级分散双功能的 Pt/α-MoC催化剂，在363 K下质量分数 0.2% Pt/α-MoC上甲醇液相重整产氢速率达到 18 046 mol/(h·mol)，CO选择性仅为 0.14%。研究发现α-MoC 能够促进水的解离提供丰富的羟基促进WGS反应，同时与Pt的强相互作用使Pt金属活性中心原子级分散在载体上，大大提升了反应活性。

      贵金属催化剂发展成熟，目前最高18046 h^-1转化数的Pt催化剂已能满足部分燃料电池车的产氢性能需求，并且为后续催化剂的开发提供了开创性的思路。但贵金属催化剂较为昂贵，今后研究应聚焦在连续和间歇使用中提升催化剂稳定性和寿命。

2.2 非贵金属催化剂

      贵金属在液相重整中有广泛的应用，但相对昂贵的价格限制了其使用范围，促使研究人员开发基于非贵金属的催化剂。Stekrova等制备ZrO₂-CeO₂和 ZrO₂-La₂O₃混合氧化物负载的Ni基催化剂，对比发现混合氧化物载体比单一Si、Zr、Ce、La 氧化物载体拥有更好的反应性能和稳定性，Ni/ZrO₂-25% CeO₂具有最佳的反应性能。对催化剂稳定性进行研究发现，失活主要与 Ni 颗粒烧结有关，同时在 La-Zr氧化物载体上具有更优异的稳定性。Coronado的研究也获得了近似结论，在ZrO₂-CeO₂中掺杂了Ce和Cu，其中Ni/ZrO₂-25% CeO₂（Ni/25CeZr）和 Ni-Cu/ZrO₂-25% CeO₂（Ni/25CeZr）产氢速率分别达到了2 400、2100 μmol/(min·g)。对比表 2 中 Ni/25CeZr 和 NiCu/25CeZr，发现Cu 的加入提升了气相产物中的氢气含量，同时CO和甲烷选择性降低说明Cu促进WGS 反应的同时抑制了甲烷化反应。Lin 等评估了几种过渡金属/α-MoC催化剂，发现 Ni/α-MoC表现出相对常规氧化物载体更高的性能。在513 K下，使用质量分数 2% Ni/α-MoC 的产氢速率达到171 μmol/(s·g)，是 Pt/Al₂O₃的6倍，但有更高的甲烷选择性。

      非贵金属催化剂具有价格低廉的优势，且表现出较高的反应活性，其中以Ni、Cu为代表的非贵金属催化剂极具应用潜力，但目前对其研究依然不够充分。

 2.3 均相催化剂

      甲醇液相重整的研究大多聚焦在多相催化上，多相催化有可观的产氢速率，但是反应条件还无法达到在车载系统上使用的标准，均相催化在甲醇脱氢方面运用广泛，反应条件温和，是一类具有应用前景的催化剂。Rodriguez 等在2013年提出了一种甲醇液相重整的均相催化剂[K(dme)₂][Ru(H)(trop₂dad)]，在碱性条件下，可以将甲醇溶液分解为甲酸和 2分子H₂，再进一步分解为CO₂和1分子 H₂。363 K下甲醇-水-THF混合溶液在摩尔分数0.5%的催化剂中反应10 h，TOF 达到了54 mol/(h·mol)。同年 Nielsen 等开发了2种Ru 配合物在碱性条件下表现出高液相重整反应活性，2 种均相催化剂结构如图 3 所示。其中使用1.58 μmol 浓度为1.6 μmol/mol 的催化剂2a在368 K下将 10 mL 8 mol/L（基于甲醇体积的浓度）KOH-甲醇溶液反应3 h后，TOF 达到4 734 mol/(h·mol)。研究者对反应条件进行优化发现，甲醇溶液中碱的性质对反应活性有较大影响，随反应进行溶液碱性降低将导致反应活性大幅下降，Baller 课题组[29]在对Ru-PNP 钳形配合物的研究也表明碱性条件对具有实际反应活性的酰胺配合物及二氢化物具有重要作用。该课题组在2017年的另一项研究中，开发了一种在低碱性下具有更高反应活性的 Ir-PNP 钳形配合物，使用该催化剂在 363 K 下将0.1 mol/L KOH和10 mL 甲醇/水体积比为 9∶1 的甲醇溶液反应1 h后，TOF达到525 mol/(h·mol)。该催化剂的特点在于低碱性浓度下依然有较为可观的反应活性。

      均相催化剂反应时低温并且几乎无非理想产物出现，H2 纯度高，但目前开发的几种均相催化剂都需要通过碱性条件来激活活性位点，长时间运行下不外加碱会使反应受到限制，因此均相催化剂未来研究的重点在于低碱性或不需外加碱性的均相催化剂。

3 总结与展望

      从甲醇液相重整反应机理入手，介绍了目前多相贵金属、非贵金属催化剂和非均相催化剂的研究进展。研究者针对贵金属催化剂的开发逐渐完善，在贵金属催化剂上获得了极佳的反应活性和选择性，是目前最具应用潜力的催化剂。非贵金属有着更加环保、价格低廉的优势，在非贵金属催化剂上也能获得较为优良的反应性能，但和贵金属催化剂相比存在不小的差距，需要进一步研究提升反应性能。载体是多相催化剂中的重要部分，使用具有优良水热稳定性的新型载体如碳纳米管、有序介孔碳材料以提升催化剂循环使用稳定性。均相催化剂反应条件温和且活性高，但反应需碱性条件，且合成方法相对复杂。近年来液相重整的研究不断增多，将实验室研究投入实际生产还有许多问题亟待解决，相信随着技术的不断完善，液相重整技术将和可再生能源、碳捕集技术、车载燃料电池技术形成崭新的未来能源体系。

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