甲醇水裂解制氢装置的甲醇单耗分析

马金花 裘德林

（常州工程职业技术学院化工系‚江苏 常州；液化空气公司‚江苏 常熟）

摘 要 详细分析了1000Nm3/h甲醇水裂解制氢装置影响甲醇单耗的因素‚并提出实际生产中这些因素具体的控制指标。结果表明：水醇比为1.5～2.0反应温度为Cu系催化剂最低活性温度,吸附压力达到设计允许最高值,吸附时间按试验数据模拟得出的值来设定,将会明显降低甲醇单耗。

作为重要的制氢方法之一,甲醇水蒸气重整制氢在中小型氢气用户（100～3000Nm³/h）的领域里越来越受到的重视。因为这种制氢方法比水电解制氢更节能、更环保而比天然气重整制氢更灵活（原料来源广占地面积小）工艺更简单‚操作更方便装置投资成本更小。

       液化空气（常熟）有限公司有一套甲醇水重整制氢装置产能为1000Nm³/h。对于这套装置其主要运行成本即为原料甲醇的购买成本‚因此甲醇单耗（生产单位氢气需要的甲醇量）是此种制氢装置经济效益的关键。

1 装置简介

其主要工艺流程如图1。

       整套装置可以分为两部分① 反应部分：原料甲 醇与水混和后通过热油将其加热成蒸气再进入装有 Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的反应器中进行反应生成含74.5％ H₂、24.5%CO₂和1%CO与CH₄的转化气；②分离提纯(PSA)部分：即将反应得到的转化气通过5塔PSA工艺对其进行分离提纯‚得到99．999％以上的H₂产品。PSA的工作步骤和时序如下：

        每个吸附塔在一次循环过程中需经历吸附 （Ａ）、 一均降（Ｅ1Ｄ）、顺放一（ＰＰ1）、隔离（ＩＳ）、二均降（Ｅ2Ｄ）、顺放二（ＰＰ2）、隔离（ＩＳ）、逆放（Ｄ）、冲洗二（Ｐ2）、冲洗一（Ｐ1）、二均升 （Ｅ2Ｒ）、一均升 （Ｅ1Ｒ）以及终冲 （ＦＲ）13个步骤。5个吸附塔在执行程序安排上相互错开构成一个闭路循环‚以保证原料连续输入和产品不断输出。各塔工作时序如表 1。

2 影响甲醇单耗的因素

       前已述及‚甲醇单耗是整套装置的主要运行成本所在‚因此分析影响甲醇单耗的因素对这套装置的经济效益具有重要意义。对此‚分别从装置的两部分去分析。

2．1 反应部分

       这套装置的主要反应方程式如下：

主反应：

ＣＨ₃ＯＨ⇒ＣＯ＋2Ｈ₂ －90∙7ｋＪ／ｍｏｌ （1）

ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ⇒ＣＯ₂＋Ｈ₂ ＋41∙2ｋＪ／ｍｏｌ （2）

总反应：

ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ⇒ＣＯ₂＋3Ｈ₂ －49∙7ｋＪ／ｍｏｌ（3）

副反应：

ＣＨ₃ＯＨ＋ＣＨ₃ＯＨ⇒ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ ＋24∙90ｋＪ／ｍｏｌ （4）

ＣＯ＋3Ｈ₂⇒ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ ＋206∙3ｋＪ／ｍｏｌ （5）

       为了提高甲醇的转化率由 ＬｅＣｈａｔｅｌｉｅｒ平衡原理可知‚增加水醇比、提高反应温度、降低反应压力将有利于甲醇转化率的提高。但由于催化剂与反应本身对反应温度的要求和后续 ＰＳＡ工段的对反应压力要求‚反应温度和压力必须保持在一定的范围内而不能仅仅根据平衡原理来调节。

2．2 ＰＳＡ部分

    （1） 吸附压力和温度的影响：由分子筛的吸附特性可知‚高压和低温有利于吸附‚而低压和高温有利于解析。据此‚为提高对转化气中杂质气体 （主要是ＣＯ₂、ＣＯ和 ＣＨ₄）‚转化气进 ＰＳＡ系统的压力应该尽量的高‚而温度应该尽量低。

    （2）  总吸附时间的影响：当负荷降低时‚如果吸附时间还保持不变‚产品纯度将会提高‚但收率不会增加；而这时如果增加吸附时间‚使产品纯度保持在原来水平‚这样将加长整个吸附周期‚降低单位时间内排放的废气量‚也即提高了产品收率。

   （3）4个分时间段的影响：相同总吸附时间下如果冲洗时间和逆放时间分配不当‚将会使吸附塔的再生效果变差。比如‚如果冲洗时间太短而逆放时间太长将导致被冲洗塔内吸附的杂质还没来得解析就终止冲洗了‚导致冲洗塔内的杂质还很多‚影响下一次此塔的吸附效果。

  （4） 纯度的影响：纯度要求越高‚相同原料气流量情况下要求的总吸附时间就要越短‚否则吸附剂饱和后‚将导致杂质穿透吸附塔‚从而使纯度变差。而总吸附时间越短‚将导致产品收率越低。

3 实际运行中采取的措施

       对上述分析的影响因素采取相应的措施也分成两部分。

3．1 反应部分

   （1） 水醇比的控制：根据文献的结果水醇物质的量比应该保持在1.5～2.0之间‚这时甲醇的转化率可达到99.0％以上‚且不会造成太多的残液。实际运行中采取的措施是将水与甲醇流量按设定的比例调节后混和‚再定时取混和液和残液分析甲醇的含量。

    （2） 反应温度的控制：本反应的催化剂决定了反应温度的控制。本装置采用的 Cu系催化剂活性温度在230～270℃之间‚而且温度是随着使用时间的延长而逐渐升上来的。如果反应温度过低‚甲醇转化率将受到严重影响；反之又将缩短催化剂的使用寿命。因此实际运行中反应温度只允许在 2℃的范围内波动。

    （3）反应压力的控制：反应压力对于反应平衡的影响很小‚然而后端的 ＰＳＡ工段却需要一个较高的压力才能达到预期的效果。因此反应压力的控制只根据 ＰＳＡ工段的要求来确定。

3．2 ＰＳＡ部分

    （1） 吸附压力与温度的控制：吸附温度基本上按设计确定 （会随气温稍有变化 ）；实际操作中吸附压力保持在设计允许的最高值1.1MPa以保证最好的吸附效果；而逆放前的压力保证在0.2MPa。

    （2） 吸附时间的控制：由于吸附时间与原料气量的关系厂家不能给出很好的关联方法‚实际只能根据通过观察产品纯度来调整设定时间。在保证产品纯度的前提下‚保持一定的原料气量‚尽量提高吸附时间直到产品纯度接近于要求的纯度为止。选定几个不同的原料气量进行试验‚再通过这几组数据的比对和简单模型的应用‚计算出不同负荷下吸附时间的设定。如表2

4 结论

     本套装置中影响甲醇单耗的因素主要有：

      水醇比,反应温度,吸附压力,吸附时间。

      水醇比为1.5～2.0反应温度为Cu系催化剂最低活性温度‚吸附压力达到设计允许最高值吸附时间按试验数据模拟得出的值来设定‚将会明显降低甲醇单耗。

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