二氧化碳加氢制甲醇暨新能源制氢工业化进展

武永光

摘要:介绍了二氧化碳加氢制甲醇的国内外工业化进展情况；对包括太阳能发电制氢、风电制氢的新能源制氢工业化技术和经济性进行了分析；指出：大力发展二氧化碳加氢制甲醇技术，不仅可以有效解决当前化石能源紧张问题，同时还可减轻因二氧化碳排放所引起的温室效应问题。

关键词:二氧化碳加氢制甲醇；工业化进展；新能源制氢；技术经济性；结论

    二氧化碳作为最简单的C₁资源，由于其潜在的使用性和经济性，使得二氧化碳化学已成为近年来的热点。甲醇作为基础有机化工原料，其消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，主要用于塑料、精细化学品、石油化工等领域。

       随着氢能产业发展带来氢气价格的下降，碳达峰、碳中和目标的提出，以及未来全国碳交易市场的启动，二氧化碳加氢制取甲醇将迎来新的发展。

1二氧化碳加氢制甲醇工业化进展

       二氧化碳加氢制甲醇工艺技术主要有传统的直接加氢法、光催化还原法、电催化还原法及生物催化还原法等，目前已进入中试环节的工艺主要基于直接加氢法。

1.1国外进展

       丹麦托普索公司与德国鲁奇公司分别开发了二氧化碳加氢制甲醇催化剂MK101和C79-5L并进行了中试。

       2009年日本三井化学公司建成了100 t/a的二氧化碳制甲醇中试装置。

       冰岛Carbon Recycling International  （CRI）公司，于2012年建造并运营世界上第一座利用废气中的二氧化碳和氢气合成来生产可再生运输燃料和化学原材料（甲醇），年产能力为4000t，目前已形成5万~10万t/a标准化设计能力。

       日本三菱集团以北海道现有的苫小牧炼油厂CCUS项目为基础，预计到2021年完成新增建设20 t/d的碳回收甲醇合成装置。

1.2国内进展

       2020年9月，海洋石油富岛公司采用上海高等研究院自主研发技术，建成了全球规模最大的二氧化碳加氢制甲醇(规模5 000 t/a)工业试验装置，累计运行超过600 h，并通过了72 h现场考核，取得了工业试验装置开停车和运行控制方案等系列技术数据。

       2020年10月，基于中科院大连化物所李灿院士团队开发的两项关键创新技术:高效、低成本、长寿命规模化电催化分解水制氢技术和廉价、高选择性、高稳定性二氧化碳加氢制甲醇催化技术，位于兰州新区绿色化工园区的全球首个千吨级液态太阳燃料合成示范工程项目顺利通过连续72 h现场考核，达产后可每年生产“液态阳光”甲醇1440t。

       此外，随着二氧化碳加氢制甲醇技术进步和产业化步伐的加快，全国气体标准化技术委员会在2017年9月发布了《二氧化碳制甲醇技术导则》（GB/T 34250-2017）和《二氧化碳制甲醇安全技术规程》（GB/T 34250-2017）两部国家标准，为未来二氧化碳加氢制甲醇产业化发展提供了标准体系支持。

2新能源制氢工业化进展

2.1主要制氢工艺经济性对比

       目前工业制氢基本全部依靠化石能源，使得氢能未能实现全过程的可再生和清洁化。表1列出了主要制氢工艺经济性对比。

2.2新能源制氢工业化进展

       以风能、太阳能为代表的新能源目前发展迅速，将其与氢能结合起来可以实现全过程二氧化碳零排放。

       新能源制氢包括太阳能制氢、风能制氢、生物质制氢等。太阳能制氢包括利用太阳能发电制氢和光催化制氢，风能制氢是指利用风能发电制氢，生物质制氢是指利用生物质发酵或者热化学转化制氢。目前新能源制氢多数处于实验室研究阶段。新能源制氢的技术和应用详见表2。

       下面重点介绍目前走在前面的太阳能发电制氢和风能发电制氢技术进展。

2.2.1太阳能发电制氢技术进展

       太阳能发电制氢是利用太阳能光伏发电后的电能电解水制氢。目前太阳能发电已实现产业化，而水电解制氢也是成熟技术，太阳能发电制氢在技术上并不存在较大障碍，其发展重点在于产业化的技术经济性。核心原因是太阳能发电电价较高，同时由于太阳能发电运行小时数低，造成制氢运行小时数很低，氢气成本较高。下一步重点是发展太阳能光伏固体聚合物电解水制氢系统集成技术，发展太阳能光热高温固体氧化物电解水制氢系统集成技术。

       2020年1月17日，由中国科学院大连化学物理研究所承担并完成的全球首套千吨级规模太阳燃料合成示范项目在兰州新区绿色化工园区试车成功。该项目由太阳能光伏发电、电解水制氢、二氧化碳加氢合成甲醇3个基本单元构成。

2.2.2风电制氢技术进展

       风能发电制氢是指利用风能发电电解水制氢。风能发电制氢技术都是成熟技术，但存在成本高、规模小等问题。国内外风能发电制氢工业化装置情况如下：

        (1) 德国ENERTRAG综合发电厂，是德国首座风能、氢能、生物质能和太阳能混合能源发电厂，装机规模6 MW。利用附近啤酒厂的生产废料制取生物沼气。利用风能生产的电力一部分直接并入电网，一部分用来电解水生产氢气，并通过储氢装置存储起来，以备风力不足时作为补充能源。当风力发电机受天气影响无法满负荷运转时，用储存的氢气和生物质气体作为燃料，通过两台热电装置供应补充电能。

        (2) 由林德集团与德国西门子股份公司、德国美因茨市市政、德国莱茵曼应用技术大学共同合作开发的美因茨能源区项目于2016年建成投运。美因茨能源区项目利用风能、太阳能等“过剩”电能，将水分解成氧气与氢气，并把对坏境无害的氢气储存起来，以备有需求时使用。这使可再生能源的利用更加灵活，同时更好地应对能源需求的波动。

表1主要制氢工艺经济性对比

表2典型新能源制氢方法的技术和应用情况

       (3) 2016年，河北建投集团在河北沽源建设的风力发电联合制氢项目的风电装置建成投产。该项目包括200 MW风力发电部分、10 MW电解水制氢系统以及氢气综合利用系统三个部分，安装100台单机容量为2 MW的风电机组，形成每年制氢1752万m³的生产能力。该项目总投资20.3亿元，占地116亩（约7.73 hm²），预计年实现销售收入2.6亿元，利税0.8亿元。项目制氢系统由德国麦克菲（MCPHY）提供。

       目前风能制氢产业化装置很少，主要原因是风力发电的电价较高，同时风力发电运行小时数低造成制氢运行小时数很低，使氢气的生产成本较高。风力发电制氢的发展趋势和太阳能发电制氢类似，就是随着风力发电成本逐渐降低和氢气的能源用途逐渐推广，提高风能发电制氢的经济性。重点是开展风电电解水制氢系统集成，未来和太阳能发电结合。

2.3新能源制氢经济性探讨

2.3.1太阳能发电制氢

       太阳能光伏发电制氢虽然没有产业化，但是其全过程均是成熟技术，且国内太阳能光伏发电已大量上网，有标杆电价，因此太阳能光伏发电制氢的经济性实质就是在太阳能光伏发电标杆电价下电解水制氢的经济性。其经济性详见表3。

       目前国内煤气化制氢的总成本不超过1元/m³，而所取全国光伏发电标杆上网电价1类资源区价格已是最低标杆价，其他地区标杆价更高，从而制氢成本更高。可见利用太阳能光伏发电大规模制氢在目前条件下不具备竞争力。最多在生产少量高纯度工业气体的情况下有一定竞争力。

2.3.2风电制氢

       风电制氢目前已在国内有产业化装置，其全过程均是成熟技术，且国内风力发电已大量上网，有标杆电价，因此风电制氢的经济性实质就是在风电标杆电价下电解水制氢的经济性。风电制氢成本分析详见表4。

表3太阳能光伏发电制氢成本分析

表4风电制氢成本分析

       同太阳能光伏发电一样，风电制氢与传统制氢方式相比成本仍然过高，大规模生产不具有竞争力，而所取风力发电标杆上网电价1类资源区2018年价格已是最低标杆价，其他地区标杆价更高，从而制氢成本更高。但是考虑到风电存在大量的弃风，如果弃风电价能够大大低于标杆电价，则风电制氢的成本有可能大幅度降低。如弃风电价能够降低至0.05元/kWh，则风电制氢成本可以控制到1.55元/m;，再加上政府给予一定的补贴，风电制氢有可能具有竞争力。

       目前，风电制氢单台最大规模的装置产氢量为1000 m³/h，通过多台并联，最大产能也只达到5000 m³/h，而针对可再生能源发电波动特性的相关实践尚处于示范阶段，丞待建设规模化的示范项目。

3结论

       大力发展二氧化碳加氢制甲醇技术，不仅可以有效解决当前化石能源紧张问题，同时还可以减轻因二氧化碳排放所引起的温室效应问题。

随着二氧化碳加氢制甲醇反应机理研究的不断深入、催化剂结构的导向设计以及中试装置的建立与运营，还有新能源制氢技术的低成本工业化发展，不久的将来有望实现完全以二氧化碳为原料生产甲醇工业化运营。

       为实现二氧化碳制甲醇的绿色化学理想模式，当前重要的是在控制成本的前提下，继续提高二氧化碳加氢制甲醇的催化效率。其中，需要解决以下三方面的问题，为二氧化碳加氢制甲醇工艺的产业化扫清技术和经济障碍。

       一是，进一步降低二氧化碳分离及回收的成本，为降低二氧化碳的原料成本创造条件。

       二是，进一步加强新型催化剂和新工艺路线的开发，提高二氧化碳转化率和甲醇选择性。

       三是，积极探索太阳能、风能、核能等新能源电解水制氢技术大规模工业化进展，从根本上解决低成本氢气的资源化问题，这是决定二氧化碳加氢制甲醇技术是否具有经济性的最重要因素。

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