甲醇重整制氢工艺流程设计与分析 鞠昊

(广钢气体(广州)有限公司，广东 广州 511464)

[摘 要]在“双碳”目标的大背景下，清洁能源成为了现在热门的话题。氢气由于其能量密度高，燃烧产物只有水，完全没有污染，而成为了理想的清洁能源。氢气的制取方式中，甲醇制氢由于反应简单，产氢率高被视为一个较好的产氢来源。针对此背景，本文综述了甲醇制氢的反应原理和影响因素，催化剂的特性以及甲醇制氢的杂质控制与去除方法。氢气是世界上已知的密度最小的气体，由于其易燃性和还原性，一直以来都广泛运用于工业及各个领域。目前在“碳达峰、碳中和”的政策影响下，氢气因为高效、清洁、能量密度高的特点而被视为理想的清洁能源。近几年氢能研究突飞猛进，已有了不少成果及运用。氢气的制取方法主要有水电解制氢何化学制氢等。水电解制氢由于耗能较高，危险性大，产能受限而应用较少。大规模制氢方法主要还是以化学制氢为主。其中甲醇水蒸气重整制氢(SMR)工艺由于原料来源简单、反应要求较低，转化高效的特点，而被广泛运用于工业生产中。本文根据目前甲醇重整制氢技术研究成果，综合论述了甲醇重整制氢的工艺原理及影响因素。

1 甲醇重整制氢反应原理及影响因素 

1.1 反应原理及温度影响

     甲醇重整制氢反应原理复杂，在不同催化剂、温度、压力条件下有较多的副反应情况。我们主要研究工业生产主要运用的场景，在 Cu/Zn/Al 催化剂作用下，甲醇水蒸气重整反应的原理。甲醇与水蒸汽混合物通过加压，在催化剂的影响下，反应温度443～573K条件下实现裂解转化，生成氢气和二氧化碳，其反应式如下：

主反应：

     CH₃OH=CO+2H₂ -90.7kJ/mol 甲醇裂解反应(1)

     CO+H₂O=CO₂+H₂ +41.2kJ/mol 水煤气转换反应(2)

总反应：

     CH₃OH+H₂O=CO₂+3H₂ -49.5kJ/mol 甲醇蒸汽重整反应(3)

副反应：

     2CH₃OH=CH₃OCH₃+H₂O +24.90kJ/mol 甲醇脱水反应(4)

总体反应是一个吸热反应，故整个反应需要持续加热才能保证一直进行。除以上反应，还可能有如下副反应，特别是593K以上条件下：

副反应：

     CO₂+4H₂=CH₄+2H₂O +165.1kJ/mol 二氧化碳甲烷化(5)

     CO+3H₂=CH₄+H₂O +206.3kJ/mol 一氧化碳甲烷化(6)

     由于反应(5)(6)会大量放热，导致飞温情况，因此需要避免此种状况，必须将反应温度控制在573K以下。

1.2 水醇比对反应的影响

     根据反应平衡移动原理，两种反应物发生反应，增加其中一种反应物的浓度，可以促使反应正向进行，并且提高另一种反应物的反应率。结合到生产实践当中，增加低价反应物的输入量，可以促使高价反应物更充分反应，提高高价反应物利用率，降低成本。因此在甲醇水蒸气重整制氢反应中，为了提高甲醇转化率通常会提高水的加入量。但是水也不是越多越好，因为过量的水需要更多吸热来进行加热，这过量部分的水由于甲醇的充分反应，也并不会促进反应进一步进行。因此水醇比应该控制应该是水略多于甲醇，经过实验表明，甲醇水蒸气重整反应在铜基催化剂的影响下，随着水醇比增加，甲醇转化率和氢气产率都明显增大，甲醇完全反应的最佳水醇比应该在1.6到2.0之间。

1.3 压力对反应影响

     甲醇水蒸气重整反应的分子量是增加的，因此根据反应平衡原理，降低压力有利于反应正向移动。但是压力低，会造成气体密度下降，反应速率下降，也会造成反应不充分。所以甲醇水蒸气重整反应压力不应过高或者过低，尤其是不能过高。

     因而，甲醇制氢装置的压力应该控制在中低压力下。结合PSA的工作压力，应该将反应压力控制在1.1～1.6MPa。

1.4 催化剂对反应的影响

     催化剂对甲醇制氢反应有着决定性的影响，由于过于复杂，我们在下一章中详细论述。

2 甲醇重整的催化剂研究 

     催化剂是甲醇水蒸气重整反应制氢的核心部分，催化剂对于整个反应的影响都是决定性的。催化剂的主要影响参数包含：(1)催化剂的活性；(2)催化剂的稳定性；(3)催化剂的产物选择性。因此，我们需要从这几个重要参数入手，对催化剂进行研究。

2.1 常用催化剂的分类及特征

     常用甲醇重整制氢的催化剂，按主要活性组分划分可以分为：铜基、铬-锌系和贵金属系(如铂、钯)。相关一些特征如表1 所示。

     由于制氢及原料成本问题，工业上主要还是采用铜基催化剂为主。

2.2 催化剂制备过程影响因素

     催化剂制备过程中有诸多因素都会对催化剂的效果有影响。催化剂的元素构成、催化剂的助剂选择、催化剂的载体选择、催化剂的制备方式和催化剂的活化条件等因素都有着不同的影响，也有很多人对此进行了实验。

     (1)催化剂元素构成对催化性能有重要影响。根据张新荣等对催化剂的研究表明[，铜锌摩尔比 1∶1 时，催化剂活性最好；铜锌摩尔比为 2∶1 时，活性稍差，但仍有较高活性；当去除氧化锌之后，催化剂活性大大下降。说明ZnO的加入可以大大增加催化剂的活性。实验结果如下表。

     (2)催化剂助剂对催化剂性能的影响。催化剂助剂对反应无活性作用，但是将助剂加入催化剂中可以起到提高活性组分性能的作用。加入少量Cr可以使 Cu 活性增大；加入CeO₂可以改善H₂和CO₂的选择性；添加少量Mn元素，由于Al和Mn之间的协同效应，使得催化剂表面生成高度分散的细小铜颗粒，可以有效阻止了反应过程中铜颗粒的团聚、烧结，延长催化剂的使用寿命，有效地改善了催化剂的表面特性和结构。但是催化剂助剂的添加也不能过量，例如Mn如果过量添加会影响活性组分与反应的接触，会导致催化剂活性下降，反而不利于反应。

     (3)载体对催化剂性能的影响。合适的载体为有效的支撑结构可以防止催化剂的烧结，延长催化剂使用寿命。同时载体可以增加催化剂中活性物质的比表面积，对于反应效率的提升都有较大作用。研究表明在铜基催化剂中使用载体活性氧化铝有助于甲醇脱水形成二甲醚，从而促进反应的进行。

     (4)制备方式对催化剂的影响。由于铜基催化剂在空气中的容易发生反应，并且大量放热，有一定危险性。因此制备过程通常使用高温烧制成氧化态形式。催化剂的烧制温度和氧化程度对催化剂活性均有影响。分析表明焙烧温度不同，会影响氧化铜的分散形式和催化剂中存在的物质。高温焙烧时，氧化铜和氧化铝相互作用，会形成尖晶石结构，该结构影响催化剂的还原活化程度，降低催化剂接触面积，从而降低催化剂的催化性能。降低烧制温度，采用低温焙烧可以避免了这一问题。根据其他研究表明，用于实验的催化剂在500 ℃焙烧时，活性最佳。Cu系催化剂一般分为全氧化态与半氧化态。半氧化态主要将催化剂表面进行氧化，内部包裹单质Cu，优点是有一定活性，易于还原，缺点是由于内外层不均一，极易出现碎裂情况，影响催化剂使用寿命。全氧化态是将催化剂组分全部氧化，催化剂还原时间较久，但是结构稳定，能保证催化剂的使用寿命。因此，现在主流催化剂均采用全氧化态催化剂。

     (5)活化条件对催化剂活性的影响。采取了三种活化方法进行试验(1)用含5%的氢气的氮氢混合气在300℃还原催化剂6 h，(2)先用含5 %的氢气的氮氢混合气在300℃还原催化剂6h，再引入甲醇和水的混合液在250℃还原催化剂1h，(3)直接用甲醇和水的混合液在250℃还原催化剂1h，对催化剂进行预处理。

     结果如表3所示。研究表明，同等条件下，第二种活化方法明显由于其他两种，甲醇转化率和氢气产率都最高。研究表明，采用氮氢混合气和甲醇水活化的方法是最佳的活化方法。

2.3 反应条件对催化剂的影响

     反应条件对催化剂的性能有着较大影响。我们主要从温度、压力、水醇比、空速等因素研究反应条件对催化剂性能的影响。张菊香等研究了Mn改性Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂性能的影响，以甲醇转化率和产品中CO的含量作为反应效果的判断依据，得到了以下规律。

     (1)反应温度的影响。实验在180～280℃变化范围进行研究，发现随着温度的提升甲醇的转化率明显增加。当反应温度上升到260℃时，甲醇基本转化率接近100%。重整产品气中CO含量随着温度的升高也呈现明显的下降趋势。因此，可以得出实验条件下甲醇水蒸气重整制氢反应的适宜温度为220～240℃。

     (2)水醇比的影响。根据反应平衡原理，提高反应物中水的比例有利于甲醇重整反应正向反应，提升氢气产生，增加甲醇反应比例。控制反应条件，随着水醇比增加，甲醇转化率和氢气产生率都明显提升。但是水醇比高于一定程度，甲醇接近完全反应后，甲醇转化率无法进一步提升。研究表明甲醇水蒸气重整反应中的水醇比控制在1.5～2.0的范围反应最好。

     (3)液体空速的影响。液体空速提高的过程中甲醇转化率是有着下降趋势的，但是与此同时氢气的生产率提升了，另外产品气中CO的含量也明显降低。因此液体必须有一定空速，但是空速不能过高。试验结果表明，液体空速的影响不是线性的，因此可以取一个中间平衡值，最终发现液体空速为3.0h^-1的条件下，反应各项指标都处于较好状态。

2.4 催化剂的失活

     (1)烧结导致失活。烧结是导致铜基催化剂失活的最主要原因。主要是因为铜对高温耐受力较差，导致铜基催化剂容易由于烧结失活。采用铜基催化剂进行甲醇重整制氢时，一般只运行在300℃以下。只要能控制在300℃以下，通常情况下催化剂不会出现明显的烧结现象。催化反应中的副反应较少，产品中的CO含量也能得到有效控制，避免甲烷反应进行释放大量热量。但是即使是控制在这种温度下，也无法让催化剂长期保持活性，长期运行过程中由于催化剂结构变化，导致部分催化剂中间空隙变小，局部温度过高，进而烧结导致失活。铜基催化剂选择合适的载体，可以在一定程度上减少催化剂受热力学影响，延长催化剂的使用寿命。

     (2)积碳导致失活。反应温度过高除了导致烧结外，还可能产生其他副反应，造成积碳。积碳产生单质碳会附着在催化剂表面，阻止催化剂参与反应，降低活性，也可能造成热力学烧结，进一步造成催化剂失活。

     (3)硫化物中毒。铜基催化剂由于铜的活性较强，会与很多物质产生反应，导致催化剂稳定性不强。如遇到硫化物，则会在高温条件下与催化剂迅速反应生产大块的硫化铜。硫化铜由于是块状的，因此极易吸附在催化剂表面，会影响催化剂性能，也会造成局部高温，造成催化剂失活。铜基催化剂中添加锌可一定程度上抑制硫化物中毒。

     (4)氯化物中毒。氯化物是甲醇水蒸气反应中引起后果最严重的杂质，氯化物中毒可引发铜基催化剂的严重失活。有如下原因：①铜与氯反应生产CuCl，导致失活；②含氯物质可以大大加速Cu的烧结情况；③ZnO与Cl反应生产ZnCl₂，ZnCl₂熔点较低，极易发烧烧结，堵塞孔道，导致催化剂失活。

     (5)物理损坏。在装填过程中，催化剂如果发生粉碎的情况，会导致催化剂之间不再处于松散结构，降低催化效率。为了降低催化剂失活的可能性，延长催化剂的使用寿命，应当采取如下手段：①控制反应温度，降低热力学烧结和积碳反应；②控制反应物组分，避免氯化物和硫化物杂质；③选择合适制备方法的催化剂；④催化剂装填时减少物理磨损。

3 甲醇重整反应中的杂质及去除方法 

     甲醇制氢虽然转换效率高，杂质较少，但是如果需要得到氢气，还是需要对重整后产物中的杂质进行去除。

3.1 甲醇重整反应中的杂质

     如前文所提到，甲醇重整反应过程中不同条件下会有许多副反应，可能有CO、CO₂、HCOOH、CH₃OCHO、CH₄等各种杂质。但是如果控制好反应条件，可以减少副反应，控制杂质的种类和含量。将甲醇和水按照1∶1.7的摩尔比左右进行配比，在Cu催化剂作用下，控制反应温度在240～250℃左右，甲醇会较为充分反应。生成的产物除了H₂外，杂质还有CO₂ (24%左右)、CO(＜1 %)、极少量 CH₄ 以及未反应的水和甲醇。

3.2 甲醇制氢反应的杂质去除

     甲醇制氢装置去除杂质的装置主要有两部分，冷凝器和PSA(变压吸附)。

     (1)冷凝器和气液分离罐。由于我们的反应是按照水醇比1.7配比的，因此有大量未反应的水和少量的未反应甲醇。我们可以通过冷凝器将这部分未反应液体冷凝下来，然后通过气液分离罐将过程气与水和甲醇分离开。同时，我们可以将这部分水和甲醇循环回到我们原料液中，一来减少排放污染，二来可以重复利用降低成本。

(2)PSA(变压吸附)。

     ①PSA 的基本原理：PSA 是以吸附剂(多孔固体物质)内部表面对气体分子的物理吸附为基础，在相同压力下，吸附剂易吸附高沸点的组分，不易吸附低沸点的组分；在高压下，吸附剂的吸附量增加(吸附组分)，减压后吸附量减小(解吸组分)。这种在高压下吸附、低压下解吸的循环过程就是PSA的工艺过程。

     ②吸附量与压力的关系：压力越高，吸附量增大，吸附剂呈现吸附状态，PSA会吸附各种组分。压力降低，吸附量降低，吸附剂呈现脱附状态，PSA会解析出杂质。

     ③吸附量与温度的关系：随着温度的升高，吸附剂的吸附量减少，PSA以脱附为主；随着温度的降低，吸附剂的吸附量增大，PSA转为吸附状态。

     ④吸附剂对各组分的吸附能力：各种气体组分在吸附剂上的吸附能力从小到大顺序为：H₂＜O₂＜Ar＜N₂＜CH₄＜CO＜CO₂＜C₂H₆＜C₂H₄＜C₃H₈＜C₃H₆＜CH₃OH＜H₂O。吸附剂优先吸附吸附能力较强的物质，因此可知水是最易吸附的，氢气是最难吸附的，所以吸附剂可以有效去除氢气中的杂质，提升氢气纯度。

4 影响因素在实际中的运用 

     根据以上研究的影响因素，我们有很多可以运用到实际运行中。

     (1)甲醇和水的配比：甲醇和水的配比直接决定了产氢效率和杂质含量。因此我们需要经常性对通过对循环液罐中的液体进行取样分析密度，确保甲醇水的配比处于正常，通常我们可以参照密度0.9左右为正常。如催化剂活性较差，可以考虑提高水的比例，增加甲醇的转化率，混合液密度会增大。

     (2)反应器内的温度：催化剂在高温条件下容易烧结，且容易发生副反应产生其他杂质，因此反应器内的温度应该控制在较低水平。当然，由于主反应是吸热反应，正常运行情况下，温度不会异常升高。但是如果导热油温度控制不好，发生甲烷化反应或者进入氧气发生氧化反应时，就可能出现温度升高情况。因此，反应器内部温度如果过高时需要及时停机，查找原因。另外由于反应是吸热反应，我们可以通过反应器从上到下的温度点中最低温度点确认主要反应位置，确定催化剂的活性。

     (3)转化气的组分和冷凝液组分：这两个都是反应催化反应效果的重要依据，如果转化气中 CO含量升高，冷凝液密度降低(含有较多甲醇)就说明催化反应进行的不彻底或者有副反应，应该及时调整原料配比或反应条件。

     (4)PSA的终充气流量和纯度：PSA的终充气是PSA再生的气源，因此其纯度和流量不足，都会导致PSA再生不完全。再生不完全的PSA 进入吸附状态后会导致终充气纯度下降，使得PSA继续再生不完全。恶性循环下，直到PSA穿床。因此 PSA 产品气纯度是重要的监控指标，如果出现纯度下降需要立刻调整PSA负荷。终充气流量越大通常对再生有利，但是由于终充气来源是产品气。终充气过多会减少产品气流量，使得产效下降，因此终充气需要适量。终充气多少适量，需要通过监测产品气纯度，确认PSA再生情况，以此来调整终充气流量。

5 结论 

     氢气由于其能量密度高，反应产物清洁，目前已经成为一种前景极好的清洁能源，有着广阔的发展前景。甲醇水蒸气重整制氢由于其反应条件简单，产氢率高，制氢规模大小可调，也有着非常好的发展前景。甲醇制氢反应水醇比、反应压力、催化剂状况和PSA的吸附等因素对于甲醇制氢的制取效率和产品纯度都有着重要的影响。

     本文查阅和研究了甲醇制氢反应的原理和影响因素，特别是对催化剂进行了充分研究，希望也可以对实际的生产应用有所帮助，也希望氢能源技术能够有着更广阔的发展前景。

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