催化炭膜制备及其强化甲醇水蒸气重整制氢反应

汪尔文 ¹，张 兵 ^1*，李欣明 ¹，江 园 ¹，吴永红 ¹，王同华 ²

（1 沈阳工业大学石油化工学院，辽宁 辽阳 111003   2 大连理工大学化工学院，大连 116024）

摘要：甲醇水蒸气重整（SRM）是重要的分布式制氢技术，然而受热力学平衡和动力学的限制，传统反应器的转化率和收率较低。本文通过在反应过程中耦合催化炭膜，凭借其催化和分离联合作用实现强化 SRM 反应效果。采用红外光谱、X 射线衍射、X 光电子能谱、扫描电镜和泡压法等手段对膜材料的化学结构、微晶结构、化学元素、微观形貌和孔隙结构等进行了表征。考察了炭膜微结构、反应温度等因素对 SRM 反应的转化率和收率影响。结果显示：反应过程中耦合催化炭膜，显著强化了 SRM 反应效果；随反应温度升高，甲醇转化率增大，而氢气收率先升后降；当反应温度为 240℃时，氢气收率比固定床反应器提高 1.7 倍。

关键词 ：制氢 甲醇水蒸气重整 膜分离 催化剂

0 引言

       氢能具有“储量大、比能高、零排放、来源广、性稳定、易储存和可再生”等优点，是各国竞相发展 解决人类所面临的能源与环境等重大问题的有效途径 ^[1,2]。传统制氢技术有矿物燃料法、电解水法、微生物法、光催化法等。其中，微生物法效率低，光催化法条件苛刻，电解水法能耗大、成本高，都无法满足实 际应用所需的灵活性和通用性^[3,4]。当前，全球大部分氢均产自甲烷等气态矿物烃，虽然此技术成熟且成本低，但后续压缩、储运、分配等复杂环节大幅抬高了终端价格；此外，由于基础配套设施不足，该技术也不适用于交通运输、军事潜艇、单兵作战电源等所需的分散氢源供给^[5]。因此，许多国家都在致力于发展分布式现场制氢技术，如甲醇水蒸气重整制氢（SRM）^[6]。SRM 不仅原料便携、工艺短、反应温和，而且操作方便、副产物少，极具应用前景^[7]。但由于 SRM 是可逆强吸热反应，且存在水汽变换与甲醇分解两个副反应，所以在反应热力学平衡限制下，反应转化率与选择性较低。除此，在给燃料电池等设备供氢前要严格剔除 CO、CO₂ 等杂质。所以，极大削弱了该技术的大规模发展与应用。近来，人们发现在反应过程中耦合分离膜，通过实时回收产物氢气，能推动 SRM 反应平衡右移，从根本上提升反应效果。

       由 SRM 反应条件所限，可用的膜材料应具有优异耐热性、化学稳定性、机械强度及分离性^[8]。Sá 等人通过模拟技术对比了炭膜与钯膜所组装的膜反应器对 SRM 反应效果，发现前者有利于提高氢气回收率而后者有利于提高纯度^[9]。但是钯膜存在氢气渗透通量低、制备成本高、潜在氢脆风险等问题，所以开发高性能 炭膜反应器更具前景和意义。研究已证实，炭膜耦合反应过程能突破某些可逆反应化学的平衡限制，提升反应效果，如环己烷脱氢^[10]、异丁烷脱氢^[11]、甲基环己烷脱氢^[12]等。本文首次开发了具有催化与分离双重功能的炭膜，并探讨了其微结构与性能对 SRM 反应强化效果及规律。本研究将有助于丰富膜材料制备技术理论，拓展催化技术理论与膜反应器，从而推动新型清洁能源在更广阔领域的发展应用。

1 实验

1.1 实验材料与仪器

       原料包括市售热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺、羧甲基纤维素钠，分析级 3-水合硝酸铜、6-水合硝酸锌、9-水合硝酸铝、无水碳酸钠、甲醇、乙二醇、异丙醇，及自制聚酰胺酸溶液（固含量质量分数 15%）。

1.2 材料制备

       (1) 催化剂制备。按摩尔比 Cu:ZnO:Al₂O₃=70:15:15 称取铜、锌和铝的硝酸盐，并混合；同时，称取适量碳酸钠粉末。分别将上述混合硝酸盐与碳酸钠均配成 1mol/L 水溶液，置于 60℃水浴中搅拌 30min 至完全溶解。然后将硝酸盐溶液缓慢滴入剧烈搅拌的碳酸钠溶液，继续搅拌 60min，完成反应，而后静置陈化 2h。将沉淀过滤并打浆洗涤至 pH。

       (2) 炭膜制备。包括支撑体制备和炭膜制备两步骤。

       1) 支撑体的制备。以热塑性酚醛树脂为前驱体，与六次甲基四胺混合均匀，在 150℃固化 1h。随后研磨至粒度小于 100 目粉末。加入羧甲基纤维素钠和催化剂粉末，混合均匀，再加适量水并揉捏 20min，陈化 80min。将样品置于压片机在 0.3MPa 下压制成圆片试样，自然干燥 15 天；而后在 280℃恒温热处理样品 2h，得支撑体坯胎，标记为 SP-x。其中 x 表示掺入催化剂占支撑体的质量分数。为了便于考察支撑体结构性能，接下来将 SP-x 放入炭化炉，在氮气流量 100mL/min 保护下，从室温升至 650℃炭化 1h，得炭化支撑体 SC-x。

       2) 炭膜的制备。以聚酰胺酸溶液为表面分离层的前驱体，以其为基准，加入其质量分数 0-1%的催化剂粉末，混合均匀。用胶头滴管取少量涂膜液滴于支撑体坯胎表面，在旋转涂膜仪上经转速 1500r/min 旋涂 30s，使成膜液均匀分布在支撑体表面，经室温干燥 6h 后，再二次涂膜，重复涂膜-干燥 3 次。最后，经室温干燥 5 天后炭化，步骤同上。将炭膜标记为 SCM-x-y，其中 x 和 y 分别表示催化剂在支撑体和表面分离层中所占原料质量分数。

1.3 分析方法

       采用美国 PE TGA-4000 型热重分析仪分析前驱体热稳定性，条件为氮气流量 20mL/min，升温速率 20°C/min。采用 Bruke TENSORⅡ傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)在 4000-400cm^-1 波数范围内测定了样品表面 官能团。通过 RINT2000 型 X 射线粉末衍射仪（XRD）测定了样品微晶结构，条件为电压 40kV，电流 100mA， 扫描角度 10°-80°。采用 TM-3000 型扫面电镜观测了样品微观形貌，操作条件为标准模式，加速电压 15kV。 分别采用通用的泡压法和煮沸法测定了炭化支撑体的孔径分布和孔隙率。采用 KRATOS AxisUltra DLD 型 X 光电子能谱（XPS）测定了样品表面元素及化学价态。

1.4 反应性能测试

通过石墨垫片与氟橡胶垫圈将炭膜耦合组装成膜反应器，接入图 1 所示反应管路。在朝向炭膜进料侧用玻璃棉固定 1g 催化剂，检查系统密封性和稳定性。反应条件：进料为物质量比为 1:1 甲醇/水，进料流量 0.2mL/min；催化剂先在 180℃下经 H₂/N₂ 混合气（体积流量比 1:5）活化 5h；而后以 N₂为载气，升至反应温度，启动进料泵进行反应。采用气相色谱仪在线检测气相产物并计算氢气收率；同时，根据收集瓶内液相中剩余甲醇量，由物料衡算计算甲醇转化率。

为了对比，本文也测定了相同条件下固定床反应器（FBR）的 SRM 反应性能。

2 结果与分析

2.1 表面官能团

       图 2 为支撑体炭化前后 FTIR 谱图。其中，酚醛树脂特征峰有：醛基中 C=O 伸缩振动 3400cm^-1、酚羟 基中 O-H 伸缩振动 3300cm-1、苯环中 C-H 伸缩振动 3000cm^-1 及外表面弯曲振动 747cm^-1、苯环骨架伸缩振 动 1500cm^-1 和-CH^2-弯曲振动 1455cm^-1 [13]。而掺杂催化剂样品中，上述特征峰强度明显降低，表明催化剂 抑制了酚醛树脂官能团与分子链的活动性^[14]。另外，随催化剂量增大，其特征峰强度增强。炭化后，酚醛树脂中绝大部分有机官能团均已剥落，同时残留基体形成了类石墨化无定形碳结构^[15]。

2.2 微晶结构

       图 3 为支撑体的 XRD 谱图。可知，炭化前所有支撑体 XRD 谱图形状相似，即在衍射角为 10°-30°间出 现无定形（002）面衍射峰；而支撑体中引入催化剂则出现了 CuO 特征峰（32.5°、35.7°、48.4°）及铜锌复 合碳酸盐特征峰（12.1°），且随催化剂含量增加，峰强越发明显^[16]。

       炭化后，炭结构（002）面衍射峰显著向右偏移且趋于平缓，且随催化剂含量增多，趋势更明显。归因于嵌入催化剂粒子改变了碳的形成演变及微晶结构。而碳酸盐衍射峰消失，表明其已分解，析出的气体小分子将在炭基体中营造出多孔结构。此外，在 43°处出现 Cu 特征峰，且含量越高，该特征峰越明显，这是 由于在高温条件下炭材料与 CuO 发生了置换反应。

2.3 微观形貌

       图 4 为炭化支撑体 SEM 图片。随支撑体中催化剂量增加，支撑体内分布的粒状催化剂明显趋于密集。宏观上，支撑体表面均呈有利于后续表面复合分离炭膜层的平滑、整齐，孔隙均匀状。相对而言，支撑体断面孔隙结构更发达，且催化剂量较高时（如 20%）支撑体内部出现部分较大孔道，表明此时支撑体内产 生了由催化剂粒间团聚产生的较大孔隙。

2.4 孔隙结构

       图 5 为炭化支撑体的孔径分布曲线。可知，炭化支撑体的孔径分布在 0.2-0.6μm 间，且随支撑体内催化剂含量从 0%增至 20%，平均孔径先较减小后增大。此变化归因于催化剂对支撑体孔隙的两种相反效应：堵孔与造孔。即当催化剂含量较小时，尽管由催化剂与炭膜基体间相分离产生了较小相界面孔隙，但催化剂 对碳基体内大孔隙的填充效果更显著；而当催化剂含量过高时，由于催化剂粒间堆积会形成许多较大的孔隙，使平均孔径增大。此外，孔隙率数据也证实了此规律，即 SC-0、SC-10 与 SC-20 分别为 38.13%、36.78% 与 44.66%。

2.5 化学元素

       虽然铜基催化剂具有反应条件温和、活性高、选择性好、造价低、应用广等优点，但与贵金属催化剂相比，仍易于失活，稳定性较低^[17]。鉴于此，本文将铜基催化剂引入到多孔炭膜基体内，通过高效分散反 应活性位点、优化控制反应分子传质与反应过程，从而改善反应活性和稳定性。

       图 6 给出了 SCM-20-0 在反应前后的 XPS 谱图。其中，源于 CuO 中 Cu²⁺的 Cu2p 特征峰出现在 934.1eV （Cu2p3/2）和 954.2eV（Cu2p1/2）；而位于 942.4eV 和 962.2eV 两峰则归属于 Cu²⁺的未满 d 9轨道^[18]。同上， 在 Zn2p 谱图中在 1020.9eV 和 1044.0eV 也分别出现了 Zn2p3/2、Zn2p1/2特征峰，由此可判断催化炭膜中 Zn 为 +2 价^[19]。另外，Al2p 结合能位于 77.5eV。对比可知，反应后结合能峰强虽略减弱，但相对值未变，说明原 子化学环境未受影响，也表明反应后仍保持良好的催化活性。据报道，晶格氧与表面吸附氧的结合能分别 位于 528.5-529.7eV、530.5-533.8eV，依此可对 O1s 谱图分峰^[20]。从结果可知，反应前后催化炭膜在 529.6eV、 530.6eV、531.7eV 处均分别出现了金属氧化物、碳酸盐和表面吸附氧特征峰，且相对强度未变，说明反应后氧元素的组成稳定。因此，可知催化炭膜在反应后仍比较稳定，具有良好的催化性能。

2.6 甲醇制氢反应性能评价

       表 1 给出了本文与文献中报道的相关数据。可知，本文所制备的铜基催化剂与商业化铜基、钯基等催化剂对 SRM 反应的甲醇转化率和产氢速率相近^[21-24]。

       另外，从图 7 可知，所有耦合炭膜的反应过程比 FBR 均显著提高了转化率与收率。在炭膜的表皮分离层中，随引入催化剂量提高，甲醇转化率显著增大；而氢气收率变化幅度较小，即先略增后略降。表明炭膜发挥了打破 SRM 反应热力学平衡限制的作用，促使反应正向进行[25,26]。然而，在消耗了较多的甲醇同时，并未全部用于转化目的产物氢气。原因在于，一是表皮层引入催化剂的炭膜，未能充分实现对反应体系中氢气的识别和回收；二是由于反应器内部分未反应气态甲醇被裹挟到产物流股中，从膜上游带出，造成一定损失。另外，随支撑体内催化剂量提高，甲醇的转化率几乎没有影响，而氢气收率则显著增大。这是由于嵌入支撑体内的催化剂颗粒，同时起到如前所述的堵孔效应和造孔效应。造孔效应是由催化剂与炭膜基质间的相容性和热膨胀差异等衍生的相界面孔隙，而堵孔效应则是由催化剂颗粒填充到炭基体内较大孔隙，提高了对 H₂ 的回收识别能力。总之，在炭膜基体孔隙内提供反应活性中心的催化剂表面进行化学反应时，会因限域效应和小尺寸效应而得到强化^[27,28]，从反应的动力学和热力学双角度同时达到强化反应选择性和收率^[29]。

       图 8 为反应温度对反应效果的影响。由图（a）可知，在较低反应温度时耦合炭膜有利于转化率，表明炭膜显著突破了反应热力学平衡限制。而当反应温度较高时，固定床反应器具有更高转化率，这是因为高温促进了甲醇热分解等副反应，消耗了部分甲醇；而耦合炭膜则一定程度上抑制了副反应发生^[26]。从图（b） 可知，对于固定床反应器随着反应温度升高，氢气收率下降，说明低温利于发挥催化剂反应活性，而高温 则更易引发副反应^[30]。耦合炭膜后，氢气收率随反应温度升高，呈先增后降趋势，且最佳反应温度均处于 240℃。其中，支撑体中含催化剂的炭膜对氢气收率具有最高值，达 49.1%。这也证实了前述结论，即反应 组分在炭膜内有限孔隙空间里的限域效应和小尺寸效应作用下，提高了催化活性位点的反应活性，实现强化反应效果^[31,32]。

       从热力学角度上讲，催化炭膜及时分离出反应体系里产物氢气，有利于突破 SRM 反应平衡限制，使反应朝正向移动，从而提高甲醇转化率与氢气收率^[33]。除了分离性，本文所制备催化炭膜的催化性能也会对 SRM 有影响。因此，有必要进一步从动力学角度探讨催化炭膜对 SRM 反应的影响。据报道，SRM 反应级数约为 0.6，所以反应速率rSRM方程可写成^[34,35]：

       式中，K为反应速率常数，PCH3OH甲醇分压，FCH3OH 0 进料中甲醇流率，W_M催化剂重量，XCH3OH甲醇转 化率。根据反应温度与转化率等数据，可计算得 FBR 与催化炭膜下 SRM 反应活化能。结果如表 1 所示，分别为：46.4 kJ/mol（FBR）、30.6 kJ/mol（SCM-0-0）、24.8 kJ/mol（SCM-0-0.5）、9.3 kJ/mol（SCM-20-0）。 由此，证实了催化炭膜以限域效应、小尺寸效应等作用，从动力学方面显著降低了 SRM 反应活化能，促进了反应进行。

3 结论

       本文将铜基催化剂引入炭膜进行功能化改性，实现了从热力学和动力学双角度强化甲醇水蒸气重整制氢反应。催化剂的引入显著影响了炭膜的微晶结构、孔隙结构及强化反应效果。向炭膜支撑体引入催化剂有利于突破反应热力学限制、强化反应动力学，大幅提高氢气收率；而向炭膜表面分离层引入催化剂，虽 然有利于提高甲醇转化率，但对氢气收率影响不大。当反应温度 240℃时，在不额外消耗甲醇情况下，耦合炭膜使氢气收率从固定床的 29.3%升至 49.1%。本工作所开发的催化与分离功能一体化炭膜材料不仅丰富了膜材料制备技术理论，也开拓了在新能源、催化、化工、材料等交叉领域的发展。

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