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技术文献郭佳，王剑锋
摘要：通过对陕西咸阳化工公司连续三炉催化剂生产数据和卸出催化剂吸附杂质元素的综合分析，认为在当前工艺条件下，合成气带入合成催化剂并沉积的铁元素是催化剂失活的主要影响因素。本文在对过程设备和流程分析的基础上，提出了铁元素主要来自高压锅炉给水和CO对碳钢材料的腐蚀，针对性地提出了解决措施，以保护催化剂的使用寿命。
关键词：甲醇合成；催化剂；活性；羰基铁；中毒
引言
陕西咸阳化学工业公司6.0×105 t/a甲醇合成装置投产以来，已使用4炉催化剂，催化剂最短寿命周期为21个月；催化剂生产强度最低仅为2.69×104t精甲醇/m3。各炉催化剂产能差异巨大，寿命周期也有显著差异。通过对生产数据的分析，结合卸出催化剂有害物质吸附量的检验结果得出结论，甲醇合成催化剂吸附了较高含量的铁元素是造成这种巨大差异的主要原因。本文从运行中出现的异常现象和催化剂卸出后的元素分析结果，结合催化剂活性影响因素进行综合分析。
1、甲醇合成催化剂使用情况
甲醇合成装置第二炉装填托普索MK151催化剂。使用初期的前10个月，催化剂表现出非常好的活性，甲醇平均日产量达到2.26×103t。运行至第11个月时，甲醇日产量突然下降100 t，CO单程转化率由78.5%下降到71%，活性明显衰减，且随着时间推移而加速衰减。催化剂卸出前甲醇日产量下降到了1.9×103 t，CO单程转化率降至35.9%，远低于催化剂末期的设计单程转化率69.96%，而催化剂寿命仅为21个月。寿命周期内CO单程转化率变换情况如图1所示。该炉催化剂累计运行1.37×104 h，生产甲醇1.16×106t，生产强度为2.69×104 t甲醇/m3催化剂，较第一炉MK121催化剂运行时间少5.19×103 h，生产强度减少1.91×103 t/m3催化剂。
甲醇合成装置第三炉装填托普索MK121催化剂。该炉催化剂到2017年7月卸出。累计运行1.45×104 h，生产甲醇1.23×106 t，生产强度为2.84×104 t甲醇/m3催化剂，比第2炉催化剂较好，未超过第1炉催化剂生产强度。
该炉催化剂末期CO单程转化率卸出前为51.89%，远比催化剂末期设计单程转化率69.96%低。通过对生产数据回归分析，该炉催化剂总的活性衰减斜率为-1.49，衰减斜率较大，但基本平稳，未出现明显拐点和使用时间接近线性关系。其寿命期间CO单程转化率如图2所示。
第4炉使用MK151型甲醇合成催化剂，2017年8月投运，2019年8月卸出，生产达到1.75×104 h。生产甲醇1.51×106 t，生产强度达到3.51×104 t/m3催化剂，催化剂卸出时，产量仍维持在2000 t/d以上，CO单程转化率达到62%。其总体性能明显好于前三炉催化剂。该炉催化剂生产数据分析表明，活性衰减斜率为-1.08，明显低于第3炉催化剂，且同样没有明显拐点，基本是随着时间推移平稳下降。
第4炉催化剂CO单程转化率情况如图3所示。
连续4炉催化剂使用情况对比表见表1。
2 连续三炉甲醇合成催化剂活性影响因素分析
通过对连续三炉甲醇合成催化剂运行数据的分析，可以明显看出，第2炉催化剂活性衰减有1个显著拐点，且拐点之后活性下降斜率较大，卸出时活性很差，该炉催化剂使用寿命短、生产强度最低，其活性在使用中受到某种因素明显影响；第3炉情况稍好，活性衰减明显减慢，但仍存在某种因素使甲醇合成催化剂活性较快衰减；第4炉甲醇合成催化剂活性很好，表现出明显较长的使用寿命、较高的生产强度、较慢的活性衰减速率。
甲醇合成装置设计有脱硫保护罐，装填有44 m3脱硫保护剂。由于低温甲醇洗工艺控制得当，净化后合成气总硫低于0.1 mL/m3，脱硫罐出口合成气总硫<20 μL/m3。该装置基本不存在催化剂硫中毒情况。可以判断，连续三炉催化剂活性明显较差，不是硫中毒原因。
催化剂使用过程中，反应温度实行严格的控制，查阅各炉催化剂运行记录，未发现运行超温情况，判断不存在高温对催化剂活性的影响情况。
实际影响催化剂活性的主要因素，结合相关运行数据和催化剂毒物检测结果，被认为是铁元素造成了连续三炉催化剂的活性异常衰减。
第2炉催化剂使用的第10个月开始，工艺蒸汽凝液铁离子出现了严重超标问题。这是由于变换废锅列管泄漏，变换气进入0.7 MPa低压蒸汽，变换气中CO2等酸性气体溶入凝液中，腐蚀金属管道，使凝液铁离子超标。期间精馏装置再沸器排出的蒸汽凝液的铁离子含量高达1.94 mg/L。
由于甲醇合成装置脱硫罐入口合成气中喷入有一股高压锅炉给水，用来满足脱硫保护剂对有机硫的水解需要。该股锅炉给水来自热回收工段热力除氧器，而除氧器使用的正是变换废锅副产的0.7 MPa低压蒸汽，可能导致大量铁离子进入了合成系统，对甲醇合成催化剂活性造成了负面影响。
对甲醇合成装置所用高压锅炉给水采用GB/T14427-2008方法进行了检验分析，结果见表2。
数据表明，高压锅炉给水铁离子严重超标。
在排查出甲醇合成装置使用的高压锅炉给水铁离子超标情况后，紧急停用了合成装置高压锅炉给水的喷注。但是，甲醇合成催化剂活性已经严重受到损害，并持续下降。2015年10月，更换催化剂时，甲醇合成产量仅能达到1900 t。
该炉催化剂卸出后进行取样分析。检测结果显示，催化剂中铁离子含量最高为2010 mg/kg，氯离子最高180 mg/kg，硫离子含量<200 mg/kg。检测数据见表3。 初步判断是大量铁离子的吸附沉积造成了该炉催化剂寿命严重缩短，生产强度降低。
第3炉催化剂使用前，通过检修解决了变换废锅泄漏问题，在该炉催化剂使用期间仍然出现了变换废锅泄漏问题，通过采取在废锅中加入环己胺的缓蚀措施控制了废锅泄漏时工艺凝液腐蚀情况，使工艺凝液铁离子合格。同步停用甲醇合成的高压锅炉给水。但第三炉催化剂实际使用寿命为21个月，也未能达到理论寿命，其活性仍旧发生比较快的衰减。对该炉卸出的甲醇催化剂也进行了检测分析，分析结果见表4。
表4的数据表明，催化剂中上部铁离子浓度明显偏高，达到2600 mg/kg，平均值为1360 mg/kg，而硫、氯、钠等有害元素含量在合格范围内。证实了该炉催化剂未能使用到设计年限，铁离子仍是主要影响因素。
在认定铁离子对甲醇合成催化剂活性有较大影响后，第4炉甲醇合成催化剂使用前，制定了合成塔管板上方增加装填MG921脱铁保护剂的措施，装填量为3.59 m3。第4炉催化剂卸出后公司对催化剂同样进行了元素分析，其结果见表5。
检测数据表明，脱铁保护剂主要吸附了铁离子，而催化剂所吸收铁离子显著降低，这也解释了为何该炉催化剂能够取得较好的性能表现。由于停用了高压锅炉给水，造成COS的水解吸附不充分，脱铁剂吸附更多的硫元素。这部分含硫组分被脱铁保护剂吸收，没有对催化剂活性造成明显影响。
3 铁元素是工业过程中甲醇合成催化剂活性衰减的重要因素
当前甲醇合成工业化应用最为普遍的催化剂是基于Cu-Zn-Al体系构建的催化剂，催化剂的活性和选择性随着技术进步也越来越高。当由于高分散性活性金属铜，同时对各种毒物也具有极高的敏感性，极易在使用中失去活性，造成催化剂性能下降、使用寿命缩短。工业上一般2~3 a需要更换1次，更多的装置使用年限不到2 a，严重缩短使用年限，其主要因素就是催化剂中毒。人们广泛研究了甲醇合成催化剂活性影响因素。但更多的关注点放在了硫元素的中毒、热结晶、孔隙污堵、粉化等因素。因此，工业上普遍采取控制进入合成塔合成气中硫元素的工艺措施，以保护催化剂活性。实践证明，消除硫元素的影响很容易做到，但催化剂活性没有改变。主要原因是忽略了铁元素对甲醇合成催化剂活性的严重影响。
在甲醇合成工艺条件下，合成气中的CO会在适宜温度压力条件下，与管道、设备中的铁、镍元素形成羰基铁、羰基镍，这些金属羰基化合物，很容易进入催化剂活性中心点，而被分解为金属元素，同时催化了费托合成反应，造成粗甲醇中杂醇含量增加，而铁、镍等金属微粒沉积在催化剂活性位上，占据活性位，使催化剂失活。
Robert等考察了羰基铁、羰基镍对活性的影响，证明活性的衰退正比于催化剂上的毒物沉积量。甲醇催化剂上沉积的铁、镍元素达到300 mg/kg时，催化剂的活性会衰减50%，原料气中含有1 mg/kgFe(CO)5、1 mg/kg Ni(CO)4会使催化剂失活速率分别增加50%和3倍。催化剂上平均吸附的铁、镍总量达到6000 mg/kg后，催化剂基本不再具有活性。
为了便于分析，此处重新列出连续三炉催化剂生产数据和检测分析数据，见表6。
表6的数据很清晰的显示出催化剂活性衰减速率与其吸附的铁含量正相关。结合理论分析，可以断定，该甲醇合成装置催化剂活性影响的最主要因素就是铁元素在催化剂中的吸附，控制铁元素成为保护甲醇合成催化剂的主要措施。
吴勇等人对不同牌号不同装置中甲醇合成催化剂的失活因素进行了分析，也提出了Fe、Ni是甲醇合成催化剂失活的主要因素。该文献中提供的数据表明，内蒙古某化工公司产能为60万t/a甲醇，采用托普索工艺和催化剂，使用寿命仅为18 个月，催化剂铁含量达到上部2461 mg/kg、中部1942 mg/kg，下部741 mg/kg；另一家位于贵州某企业生产30万t/a甲醇，采用托普索工艺和催化剂，使用寿命仅为5.5个月，催化剂铁含量达到上部3137 mg/kg、中部2339 mg/kg、下部1483 mg/kg。进一步证明了铁是甲醇合成催化剂失活的重要因素。
4 铁元素的来源及防范措施
一般情况下，低压甲醇合成工艺，合成塔反应管、合成塔内壁、出口含有液态甲醇的管路会设计为不锈钢材料，其余设备和管道会采用碳钢材质。
在加压条件下，CO和铁在较为温和的条件下25~100 ℃就可以生成羰基铁。
合成回路中碳钢材料的管道和设备是最为严重的羰基铁生产源头，相对于不锈钢，碳钢更容易在适宜温度下形成羰基铁。压缩机出口合成气温度在50~80 ℃，压力在7.5~9.2 MPa，正是羰基铁生成的适宜条件，或为合成气铁的主要来源之一。
因此，可以判断合成气中铁元素主要是来自合成气输送过程，其中的CO与材料中的铁元素合成为羰基铁，羰基铁随合成气被吸附到催化剂活性位，并被分解为铁元素而沉积下来。
第3炉催化剂使用期间对合成回路不同部位的合成气进行了羰基铁含量检测。检测方法如下：在合成气取样口连接冷却器，收集并计量冷却下来的甲醇液体量；冷却器后在气路串联2个浓盐酸吸收瓶，每个吸收瓶倒入10 mL分析纯浓盐酸，用来吸收羰基铁，吸收瓶后接湿式流量计，计量气体流量，控制流量在1 L/min，吸收1 h，然后采用GB/T14427-2008方法分析浓盐酸中的铁离子浓度。收集到的甲醇要换算成标准体积，计入气量。最后，计算铁离子在合成气中浓度。分析结果见表7。
由于气体流量计精度和计时误差、合成系统气量的波动等因素影响，不同时间取样分析的数据波动较大，稳定性不好。数据仅能定性表明，入塔合成气中确实含有一定量的羰基铁，这组数据的平均值为0.0174 mg/m3，第3炉催化剂运行1.45×104 h，计算吸附到铁元素为108 kg。第3炉催化剂卸出后检测到的铁含量平均为1360 mg/kg，催化剂装填量为装填量为63 t，计算铁沉积量为85.68 kg。2种计算结果接近，可以认为合成塔入口羰基铁分析数据在一定程度上表征了合成气中羰基铁含量。
控制催化剂寿命周期内吸附铁离子含量<1000 mg/kg是确保催化剂寿命周期较高活性的关键，按合成塔入口气体中羰基铁含量控制，则应保证<0.01 mg/m3，可以有效保证催化剂的活性寿命。
综上所述，当前工艺技术条件下，铁是甲醇合成催化剂最主要的毒物，是严重影响使用寿命和生产能力的重要因素，如何有效控制合成系统的铁就成为延长甲醇合成催化剂活性的重要目标。基于以上深度分析，提出了以下防范措施：
（1）在甲醇合成塔入塔气应采取有效的脱铁工艺，建议塔前保护反应器下部装填足量的脱铁保护剂；
（2）设计中，合成回路的设备和管道采用不锈钢材质；
（3）对于采用了碳钢材料的设备和管道，装置投运前以及年度检修后，应进行除锈处理，确保系统无锈。通过以上措施，能有效延长催化剂寿命，提高催化剂生产强度，创造更大的经济效益。
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