车载甲醇水蒸气重整制氢技术研究进展

      随着经济发展和科学的进步，世界各国都面临着能源和环境问题，而氢能被研究者认为是最有望解决能源和环境问题的清洁燃料。近年来，氢能源汽车发展迅速，截至2020年我国已有800辆氢燃料电池公交车在22个城市推广运行。但氢能也有其短板: ①氢气具有易燃、易爆、易泄漏和爆炸范围宽等特性，这些特性导致了氢气运输和存储成本高昂，加氢站属于氢气存储和供应环节，其建设和维护成本均远远高于加油站; ②搭载了多个高压储氢罐的氢能源汽车存在一定的安全隐患。为推进氢能源汽车的进步和发展，如何降低氢气制取成本和解决氢气短板问题显得尤为重要。

     氢气的制取方法主要有: 水电解制氢、煤制氢、生物法制氢、烃类制氢和甲醇重整制氢等。其中甲醇重整制氢反应温度低、能耗少、氢气产率高、生成物污染少，并且甲醇具有价廉、易得、运输存储方便安全等优势; 因为甲醇是液体，所以可以最大程度地利用现有基础设施，如加油站及其配套设备。因此，甲醇作为一种理想的氢气载体，在线甲醇水蒸气重整(SRM)技术将会是氢能短板的一个解决方案。但是，氢能源汽车的能源补给方式由原先的加氢转换成加甲醇水溶液，这种设想还存在着理论和实践上的难点。

     美国、英国、日本和澳大利亚等国家对SRM 制氢技术进行了研究。国内研究SRM的单位主要有中国科学院、浙江大学、厦门大学、华南理工大学和佛山科学技术学院等。中国科学院的团队早期对SRM制氢催化剂、甲醇氧化重整催化剂、甲醇重整器和甲醇自热重整制氢燃料电池氢源系统等进行了研究; 浙江大学的团队对SRM微反应器的结构进行了研究，制备了带微针翅片阵列结构的微反应器; 厦门大学的团队设计制造了柱状和板状SRM微反应器，并对其载体做了研究，首先通过铜纤维烧结法制备载体，但因烧结法制备的载体孔形、孔径、比表面积和孔隙率均难以控制，之后通过激光增材制造的方式制备载体，使得载体的微通道结构可设计、可调控; 华南理工大学的团队提出并验证了三周期极小曲面(TPMS)单元阵列法可应用于制氢微反应器载体中; 佛山科学技术学院的团队从流体动力学和传热传质的角度提出了湿周控制方程，通过选区激光熔化(SLM)技术打印制备微反应器多孔载体，并通过制氢实验验证了其可行性和先进性。

1 甲醇重整制氢途径

     甲醇重整制氢主要有3种途径: SRM、甲醇部分氧化(POM)和甲醇自热重整(MAR)。甲醇重整制氢途径及特点见表1。

     方程①是SRM总反应，②是甲醇裂解反应，③是水汽逆变换反应。SRM是吸热反应，反应温度低，氢气产率高，CO含量低(一般小于1%) ，但SRM伴随着甲醇裂解反应和水汽逆变换反应，故生成物中含有CO，为防止燃料电池电极中毒，需要控制CO的浓度。POM是放热反应，反应的启动速率和反应速率快，反应效率高，与SRM相比，POM中的反应物将水蒸气换成O₂甚至是空气，装置得到了简化，但POM氢气产率低，并且会出现反应过程中局部过热的现象。MAR是集SRM 和POM的耦合反应，通过调节反应物的量，使得反应达到吸放热平衡，从而实现甲醇的自热重整，但其对反应装置和催化剂要求比较高，目前相关研究尚不完善。综合分析上述3种制氢途径发现，SRM最适合应用于车载甲醇重整制氢反应器中。

2 催化剂

     催化剂对SRM制氢具有举足轻重的作用，催化剂的催化活性直接影响制氢性能，而催化剂寿命决定着甲醇重整器的持续正常作业时间，故对SRM催化剂进行研究是有必要的。SRM制氢催化剂主要包括: Cu基催化剂、Ni基催化剂和贵金属(Pd、Pt)催化剂。

     王勤等综述了Cu基催化剂国内外的研究进展，提出了通过对反应温度进行控制、对催化剂结构进行优化、对反应原料进行脱硫预处理等方法，能使Cu基催化剂的稳定性和寿命提高。陈明旭通过实验探究了Ni的最佳前驱体为硝酸镍，利用共浸渍法合成了Cu-Ni双金属催化剂。研究了载体和水醇比对催化剂反应活性的影响，实验发现，SiO₂的Cu-Ni-Si催化剂转化甲醇的能力比γ-Al₂O₃更强，最佳水醇比为3：1。王艳华等通过并流共沉淀法制备Pd/ZnO SRM制氢催化剂，实验发现，还原温度为300℃、Pd质量分数为15.9%、在8 h内甲醇转化率能稳定保持在66%以上，而Cu基催化剂活性下降了14.4%。娄玉鹏采用浸渍法制备了壳层可控的Pt@ Au/MoS₂核壳结构催化剂，并用于C₁生物质衍生物小分子如甲醛、甲醇、甲酸等在低温常压条件下的重整制氢。大量文献表明，Cu基催化剂因具有对氢气的高选择性和高活性而在SRM制氢催化剂中脱颖而出。

3 车载SRM 制氢发电系统

     车载SRM制氢技术能为氢燃料电池系统提供氢气，属于发电系统的供氢环节。如图1 所示，车载甲醇重整制氢发电系统可以分为3个部分: 第一部分是原材料甲醇水溶液; 第二部分是甲醇重整制氢系统，由甲醇重整制氢微反应器和催化纯化装置组成; 第三部分是燃料电池发电系统，由氢燃料电池堆和热管理系统组成。

     在线制氢可以实现氢气即产即用的效果。配备了车载制氢微反应器的氢能源汽车发电流程为: 由甲醇水溶液按一定的配比提供给微反应器; 经由反应器的蒸发腔和重整腔后得到富氢重整气，再经由催化纯化装置提纯出氢气，使氢气纯度达到氢燃料电池堆的使用标准; 氢燃料电池堆将氢气的化学能转换为电能为汽车供电，期间热管理系统对氢燃料电池堆进行热管理。

     氢燃料电池堆是指将多个质子交换膜燃料电池(PEMFC)单体组成具有目标电压值的电池组(电堆) 。如图2所示，PEMFC由双极板、质子交换膜、催化剂层和气体扩散层等组成。PEMFC的工作原理为: 氢气从双极板上的导气通道进入到电池的阳极(负极) ，氢分子在催化剂的作用下解离形成电子和氢离子，阳极反应式为 H₂ → 2H⁺ + 2e^-; 电子积累在阳极侧，经由外电路到达阴极(正极) ，产生电流，对负载做功; 氢离子通过质子交换膜到达阴极；氧气从双极板上的导气通道进入到电池的阴极后到达催化剂层，与氢离子和电子在催化作用下反应生成水，阴极反应式为 2H⁺ + 0.5O₂ +2e^-→ 2H₂O; 氧气可以从空气中获得，因此只要持续不断地为阴极板提供空气、为阳极板提供氢气并及时排水，PEMFC就可以持续对外提供电能。

     甲醇易取易得，发电系统中氢燃料电池堆和热管理系统等技术也比较成熟，因此，中间环节SRM制氢系统中的车载制氢微反应器是研究的重点与难点。

4 SRM 制氢反应器

     SRM制氢反应器的传热传质、流动和负载催化剂等性能是制氢性能的关键影响因素，SRM制氢反应器主要包括两类: 膜反应器和微反应器。

4.1 膜反应器

     膜反应器指的是具有金属膜的一类SRM反应器，结构示意图如图3所示。膜反应器主要由两个平行六面体形状的不锈钢隔室、密集的60 μm厚的Pd-Ru合金膜、铜垫圈和石墨垫圈组成; 其中，膜反应器是密封的，且两个隔室由合金膜隔开。

     Lytkina等对纳米结构由爆轰法纳米金刚石(DND)支撑的双金属催化剂(Pt-Ru、Pd-Ru、Rh-Ru)在常规反应器和膜反应器里SRM过程中的催化活性进行了比较。实验将每个重达0.3 g的催化剂样品与每粒1～3 mm的石英混合放置在膜反应器的反应区内，结果表明，在Pd-Ru膜反应器中运行时，即使在400℃左右的温度下，渗透区也有一个稳定的氢流，不含CO和其他杂质。

4.2 微反应器

     微反应器指的是体积小并且重整室安装有多孔微通道结构催化剂载体板的反应器，微反应器主要包括柱状微反应器和板状微反应器。

     Zhou等设计了如图4所示的用于制氢的柱状SRM微反应器，微反应器由蒸发室、重整室、加热棒、热电偶和进出口管组成。为了增加蒸发水量和保持流动均匀性，蒸发室采用3个栅板的设计; 一定条件下，对孔隙率相同且涂覆了Cu/Zn/Al/Zr 催化剂的多孔铜纤维烧结毡(PCFSF)、多孔铝纤维烧结毡(PAFSF) 和多孔铜铝纤维烧结毡(PCAFSF)等催化剂载体做了对比实验。结果发现，PCAFSF具有更高的甲醇转化率和氢气流量; 粗糙的PCAFSF相比于光滑的PCAFSF 具有更高的甲醇转化率和氢气流量; 并且使用孔隙率为80%、铜纤维1.12 g/铝纤维1.02g 的3层PCAFSFs催化剂载体的微反应器产氢性能最佳。

     Ke等设计了SRM制氢用的板状微反应器，结构示意图见图5，该微反应器的尺寸为86 mm×86 mm×40 mm，主要由入口管、出口管、8根加热棒、2个热电偶、一个蒸发室、一个重整室和一个带表面微通道安装于重整室里的PCFSF组成。采用激光微铣削技术在PCFSF上制备出不同几何形状和尺寸的表面微通道(矩形、阶梯和折线) ，并对其微观形貌、压降、速度、渗透率和SRM制氢反应性能等参数进行了实验对比。结果表明，与阶梯型和折线型微通道相比，矩形微通道具有更低的压降、更高的平均流速、更高的渗透率和更佳的制氢性能(甲醇转化率和氢气流量最高) 。值得注意的是，当采用矩形微通道PCFSF时，在负载0.5 g 催化剂的条件下SRM 制氢微反应器的反应性能最佳。

4.3 催化剂载体板

     为了提高板状微反应器的性能，研究发现催化剂载体结构是影响微反应器制氢性能的关键因素之一。催化剂载体有以下作用: 负载催化剂，催化剂的负载强度和负载均匀性直接影响制氢稳定性; 传热传质，合理的催化剂载体微通道结构更有利于传热传质，进而提高反应速率和甲醇转换率; 减少压降，提高氢气流速。安装于SRM制氢微反应器重整室中的催化剂载体板主要有5种类型，如表2所示。

     Lei等设计了一种增材制备多孔不锈钢毡(AM-PSSF) 作为SRM制氢催化剂的新型载体，见图6。该方法首先将嵌入AM-PSSF的重整室划分为全六面体网格，然后将三周期极小曲面单元映射为六面体，形成具有全连通三维微孔结构的AMPSSF模型，之后采用SLM增材制造技术对直径为15～63 μm的316L不锈钢粉末进行加工制备AMPSSF，通过将数学参数与TPMS单元的孔隙率相关联，并考虑SLM过程，可以很好地控制AM-PSSF的孔隙率。实验证明，裸载体和催化剂包覆的AMPSSF均具有高孔隙率、大比表面积和高连通性的特点; AM-PSSF的SRM产氢性能优于商用不锈钢纤维烧结毡; 当进料速率为10 mL/h时，对应的空速为16252.4 mL/( g·h) ，反应温度为360℃时，甲醇转化率可以达到96%以上。

     Liu等提出了采用SLM法制备不同孔隙结构、孔隙率和材料的多孔金属作为催化剂载体，如图7 所示，交错结构催化剂载体板通过改变每一列支柱的半径来得到目标孔隙率。结果表明，多孔金属的孔隙率对催化剂的渗透和制氢反应过程有显著影响，多孔金属的孔隙率较低，催化剂的渗透程度较低; 当反应温度为360℃、梯度孔隙率为80%～60%时，铜层覆盖具有交错结构的多孔不锈钢载体具有最佳的制氢性能，SRM微反应器的甲醇转化率为97%，氢气流速为0.62 mol/h。

     Zheng等提出了采用3D打印技术制备具有体心立方结构(BCCS)和面心立方结构(FCCS)的多孔不锈钢载体，多孔载体模型如图8所示，且两种类型的多孔载体尺寸为70 mm×40 mm×2 mm。结果表明，使用3D打印的BCCS和FCCS多孔不锈钢载体具有较好的催化剂负载强度，可用于SRM制氢微反应器。与每英寸90个孔(PPI)的铁基泡沫载体相比，采用FCCS和BCCS的3D打印多孔不锈钢载体在反应温度为360℃、空速为6 500 mL/( g·h) 的条件下，表现出类似的SRM制氢性能(安装了BCCS载体微反应器的甲醇转化率为91.5%，FCCS载体微反应器的甲醇转化率为95%) 。

5 结论与展望

     对比分析甲醇重整制氢的3种途径发现，SRM最适合应用于车载甲醇重整制氢反应器中。在催化剂方面，Cu基催化剂由于价格低和低温性能好等特点在SRM工艺中得到更广泛的应用。在车载SRM制氢发电系统中，SRM反应器是研究的难点。体积小并且结构紧凑的SRM微反应器更适合车载，具有多孔微通道结构的催化剂载体板是SRM微反应器的核心零件，大比表面积可使载体具备更强的催化剂负载能力，从而提高了反应速率和甲醇转化率。针对以上所述的甲醇重整制氢途径、制氢发电系统、催化剂、微反应器和催化剂载体，提出今后需要解决和优化的研究方向：

     (1) 提高车载SRM制氢催化剂的续航能力。需要研究出寿命长、催化活性高、稳定性好、价格低廉的催化剂。

     (2) SLM 工艺是实现载体微通道结构可控的解决方案，需要研究出催化剂载体的多孔微通道结构参数(如孔形孔径、比表面积和孔隙率等) 与其制氢性能的对应关系。

     (3) 车载SRM微反应器的轻量化设计。体积小和性能高的微反应器是未来的发展趋势，轻量化设计使其更适合车载。

     (4) 降低CO的产率和加强富氢重整气中CO的去除，防止燃料电池电极中毒失活。

     (5) 提高热量的利用率。微反应器的设计应考虑PEMFC到微反应器的传热，提高车载SRM 氢发电系统的能源效率。

     (6) 在保证甲醇转化率较高的前提下，进一步降低SRM制氢反应所需的温度，使得更多性价比高的催化剂材料能应用于SRM制氢反应中。

     车载SRM制氢技术的研究对开发车载SRM制氢发电系统、推广和普及氢燃料电池汽车，甚至推动我国碳中和国家建设计划有着重要的现实意义。

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