Cu-ZnO /γ-Al2O3与B205联合用于甲醇水蒸气重整制氢工艺

     随着经济的快速发展，人们对能源的需求量越来越大，而传统化石燃料仍然是主要能源，化石燃料 燃烧后会放出大量温室气体，为了减少大气污染和 温室气体排放，开发清洁、无污染和可再生的新能源 越来越受到人们关注。从能源和环境角度来看，氢 能可以转化为热能、机械能和电能^［1-3］，并且不会产生有毒气体或温室气体，因此，氢能公认是最理想、可替代传统能源的清洁能源。

     质子交换膜燃料电池是用氢的最好方式，但氢易燃易爆，在存储和运输上存在安全隐患。然而，通 过液体燃料的蒸气重整制氢可以有效克服不安全隐 患^［4-6］。醇类( 甲醇、乙醇、丙三醇、正丁醇) 一直被认为是主要的氢载体，而甲醇来源丰富、价格便宜、 能量密度高、较高的氢碳比等优点成为学者研究和关注的对象^［7-8］。甲醇水蒸气重整制氢应用于燃料 电池时需要考虑制氢效率、产物中 CO 含量以及重 整反应的温度。开发活性高、稳定性优和抗积炭性能好的催化剂是甲醇水蒸气重整制氢反应的关键。

     甲醇水蒸气重整制氢的催化剂主要是CuPt贵金属催化剂^［12］。与贵金属催化剂相比，Cu 系催化剂价格低廉，活性高，对CO选择性低，其中CuZn催化剂的研究最为广泛。AgreII J 等^［13］通过改变Cu与Zn的比及O₂与CH₃OH的进料比，研究 Cu /ZnO 催化剂 CH₃OH部分氧化反应，指出无论是CH₃OH转化率和 H₂ 收率都有提高。Choi Y 等^［14］对 Cu /Zn 系催化剂进行一系列研究，发现 Cu0 是活性物种，Cu ⁺ 促进 Cu 和 H₂O 的生成，Cu^{2 +} 则促进 CH₃OH 的深度氧化而得到 CO2和 H2O。Durga Kumari V 等［15］研究 了不同载体对 Cu 系催化剂性能的影响，结果表明， Al₂O₃ 和 ZrO₂ 作为载体，催化剂性能较好，因此， Al₂O₃载体已广泛用于甲醇水蒸气重整催化剂。但 Cu 系催化剂也存在易中毒、稳定性低和高温易烧结 等缺点，这些为进一步研究 Cu 系催化剂提供借鉴。

     本文采用浸渍法制备Cu-ZnO/γ-Al₂O₃催化 剂，将Cu-ZnO/γ-Al₂O₃催化剂与制氢催化剂 B205 联合用于甲醇水蒸气重整制氢工艺，考察反应床层温度、液空速及水醇比对甲醇水蒸气重整制氢 工艺的影响，通过正交实验，优化甲醇水蒸气重整制氢工艺的最佳工艺条件，为进一步研究甲醇水蒸气重整制氢工艺提供理论基础和借鉴。

1 实验部分

1. 1 原料及仪器

     硝酸铜，Cu(NO₃) ₂ ·3H₂ O，≥99. 5% ，国药集团有限公司; 硝酸锌，Zn( NO₃ ) ₂·6H₂O，≥99. 5% ，国药集团有限公司; 甲醇，CH₃OH，≥99. 5%，国药集团有限公司; 氧化铝，Al₂O₃ ; B205，工业制氢催化剂; 氮气、氢气、氩气，高纯，沈阳洪升气体有限公司。

     气相色谱，SP-3420，气体产物组分分析; 水平流泵，2PB-05C，输送并调节水流量; 甲醇平流泵，LB-05C，输送并调节甲醇流量; 管状电炉，提供管式反应器热源; 湿式气体流量计，LML-1，测量尾气流量; 质量流量控制器，D07-12A/ZM，控制气体流量; 温度控制器，KSY-4D-11，控制显示温度; 粉末压片机，FW-4A，增加机械强度; 电热恒温鼓风干燥 箱，DHG-9146A，干燥; 箱式电阻炉，SX2-2. 5-10， 焙烧; 数控超声波清洗器，KQ5200DE，清洗仪器、使催化剂浸渍完全; 恒温水浴锅，DF-101S，保温。

1. 2 甲醇水蒸气重整制氢反应机理

     甲醇水蒸气重整( SＲM)是一个较强的吸热反应:

CH₃OH( g) + H₂O( g) →3H₂ + CO₂，Δ = 50. 7 kJ·mol^-1

     甲醇水蒸气重整制氢反应机理^［16］:

CH₃OH→CO + 2H₂ ，Δ= 91 kJ·mol^-1

CO + H₂O →CO₂ + H₂， Δ =-41 kJ·mol^-1

1. 3 Cu-Zn /γ-Al₂O₃催化剂制备

     采用等体积分步浸渍法制备 Cu-Zn /γ-Al₂O₃催化剂。( 1) 在 600 ℃，将 Al₂O₃焙烧 6 h 制 得γ-Al₂O₃，并取( 20～40) 目的γ-Al₂O₃备用; ( 2) 将一定浓度的 Zn( NO₃ ) ₂溶液浸渍到γ-Al₂O₃上，并在超声波清洗器中震荡浸渍4 h; ( 3) 将充分 浸渍的载体放入鼓风干燥箱，120 ℃干燥2 h; ( 4) 干燥后放入马弗炉中 600 ℃ 焙烧6 h，降至室温，得到 ZnO/γ-Al₂O₃氧化物; ( 5 ) 将一定浓度的 Cu( NO₃) ₂溶液浸渍到 ZnO/γ-Al₂O₃氧化物，并在超声波清洗器中震荡浸渍 4 h。按照步骤( 3) 、( 4) 得到 Cu-Zn /γ-Al₂O₃催化剂前驱体。

1. 4 甲醇水重整制氢工艺流程

     图 1 为甲醇水蒸气重整制氢工艺流程。反应器 7 是直径12 mm 的管式反应器，分为预热段和催化剂床层段两部分，催化剂床层段装有瓷环和催化剂Cu-Zn /γ-Al₂O₃和 B205 的混合物。原料甲醇和水通过平流泵 3、4 送至汽化室 5、6 汽化，在反应器 7 中的催化剂床层上完成甲醇水蒸气重整反应，通过冷凝分离器 9、10 完成气液分离，气体经过湿式流 量计和干燥器后进入气相色谱，对其组分进行在线分析。

1．甲醇储罐; 2．蒸馏水储罐; 3．甲醇泵; 4．水泵; 5．甲醇汽化室; 6．水汽化; 7．反应器; 8．管状电炉; 9．冷凝器; 10．冷阱; 11．三通阀; 12．湿式流量计; 13．干燥器; 14．气相色谱; 15．氩气钢瓶; 16．氮气钢瓶

1. 5 催化剂及相关参数

     10 mL 自制 10% Cu-10% ZnO/Al₂ O₃ 催化剂，用 ZC 表示; 工业催化剂 B205; 10 mL 自制10% Cu-10% ZnO/Al₂O₃ + 5 mL 工业催化剂 B205，用 ZC + 5B 表示; 5 mL 自制 10% Cu-10% ZnO/Al₂O₃ + 5mL 工业催化剂 B205，用 5ZC + 5B 表示; 10 mL 自制的 10% Cu-10% ZnO/Al₂O₃ + 3 mL 工业催化剂 B205， 用 ZC + 3B 表示。

液空速( ν) ，单位时间内通过单位体积催化剂的液体甲醇体积; 水醇比( SC) ，反应器入口处水蒸气与甲醇物质的量比; 氢产率( Y) ，1 mol 甲醇与水 蒸汽重整反应后生成氢气的摩尔数。

1. 6 催化剂表征

     采用 TP-5080 全自动多用吸附仪对催化剂进 行 H₂-TPＲ 测定，分析还原温度和其他物相，测试条件: 氮气和氢气混合气进行还原，N₂与 H₂体积比为 9∶ 1; 催化剂 0. 05 g，氮气气氛下 400 ℃ 预处理 1 h; 还原气气氛下，自室温到 900 ℃，以升温速率 10 ℃·min^-1 进行还原。

    采用布鲁克公司 D8Advance 型 X 射线衍射仪进 行 XＲD 测定，室温，CuKα，Ni滤波，工作电流40 mA，工作电压 40 kV，波长 1. 540 6 nm，反射夹缝 1 nm。

2 结果与讨论

2. 1 催化剂体系优化

    采用等体积分步浸渍法以 Cu 为活性组分，ZnO 为助剂，Al₂O₃为载体，制备 Cu-ZnO/ Al₂O₃催化 剂。以氢产率为实验指标，在反应床层温度 250 ℃、 液空速 0. 36 h ^-1 和水醇物质的量比 4 条件下，考察 不同配比的 Cu- ZnO/ Al₂O₃和工业催化剂 B205( 主 要成分 CuO，28% ～ 29% ; ZnO，47% ～ 51% ; Al2O3， 9% ～ 10% ; 石墨，3% ) 联合用于甲醇水蒸气重整制 氢的性能。不同体系催化剂氢产率随时间的变化曲 线如图 2 所示。

     由图 2 可知，不同体系催化剂氢产率随时间而 变化，ZC 催化剂氢产率最低，表明 ZC 催化剂只能 催化甲醇和重整反应，致使产物中含有大量的 CO， 而且达到稳定需要时间最长; ZC + 5B 混合催化剂， 反应达到稳定所需时间最短，由于工业催化剂 B205 的加入，促进水蒸气变化反应的进行，产物中 CO 含 量减少，氢含量增加，有较好的催化活性; ZC + 3B 混合催化剂，反应达到稳定时间相对较短，反应稳定 后可以达到最大平均氢产率。

2. 2 XＲD

     图3为Cu- ZnO/ Al₂O₃催化剂和工业催化剂B205的XＲD 图。由图3可知，CuO 在 2θ 为 35. 5°、38. 7°和 48. 8°出现特征衍射峰，峰形尖锐， ZnO 在 2θ = 32. 8°、56. 4°和 68. 1°出现特征衍射峰，由于 ZnO 在催化剂中含量较多，特征衍射峰比较宽 泛; 载体Al2O3可抑制 CuO 和 ZnO 晶体的生长，有利于 CuO 和 ZnO 在载体 Al₂O₃上的均匀分散。

2. 3 H₂-TPＲ

   图 4 为 ZC 催化剂和工业催化剂 B205 的H₂-TPＲ谱图。

     由图 4 可知，工业催化剂 B205 的最佳还原温度 约 210 ℃，自制催化剂 ZC 还原温度( 190 ～ 220) ℃， 为了更好地将两个催化剂能一起原位还原，取还原 温度( 210 ± 5) ℃。

2. 4 反应温度

    在水醇物质的量比 4. 0 和液空速 0. 36 h^-1 条件 下，在 ZC + 3B 催化剂上考察反应温度对甲醇水蒸 气重整制氢的影响，结果如图 5 所示。

     由图 5 可知，氢产率随着催化剂床层温度的升 高先增后降，245 ℃ 达到最大值。因为甲醇水蒸气 重整反应是吸热反应，温度升高有利于反应进行，但 温度过高会使铜微晶烧结，影响催化剂活性，而且还 容易积炭，增加能量消耗，经济上不合理。

2. 5 液空速

   在反应床层温度 250 ℃和水醇物质的量比 4. 0 条件下，在 ZC + 3B 催化剂上考察液空速对甲醇水 蒸气重整制氢的影响，结果如图 6 所示。

     由图6可知，氢产率随着液空速的增大，呈先增后减趋势，在液空速0. 36h^-1时，氢产率达到最大值。液空速较小时，反应器内物流流量较小，且流速不平稳，滞后严重，影响反应进行。随着液空速增加，物料流量增大，反应能够平稳进行，反应效果较好，氢产率增加。但当液空速过大时，固定床反应器内物料流速过快，导致反应物与催化剂接触时间缩短，使反应进行不够彻底，氢产率降低。因此，适当的液空速对甲醇水蒸气重整制氢反应至关重要。

2. 6 水醇比

   在反应床层温度 250 ℃和液空速0. 36 h^-1 条件下，在 ZC + 3B 催化剂上考察水醇比对甲醇水蒸气重整制氢的影响。

    由图 7 可知，随着水醇比增加，氢产率先增后减。当水醇物质的量比 4. 0 时，氢产率达到最大值。水醇比较小时，容易发生甲醇裂解反应，使催化剂积炭失活。加大水醇比，可以促进水汽变换反应，减少积炭，有利于维持催化剂活性及反应的进行，使氢产率得以提高。当水醇比过高时，会使反应空速过大，停留时间变短，反应不充分，而且水气化吸收的热量增多，增大了系统能耗。

2. 7 适宜工艺条件的确定

    为确定甲醇水蒸气重整制氢反应适宜的反应条件，以氢产率为实验指标，考察反应床层温度、液空速和水醇比对甲醇水蒸气重整制氢反应性能的影响，并采用 L₉ ( 3⁴ ) 进行正交实验。正交实验因素水平表如表 1 所示。

表 1 正交实验因素水平表

   采用极差分析法对氢产率的正交实验结果进行 分析，结果如表 2 所示。

     由表 2 可知，各因素对氢产率的影响: 液空速＞水醇比＞反应床层温度。通过正交实验得到甲醇水蒸气重整制适宜工艺条件: 反应床层温度 245 ℃，液空速 0. 36 h^-1，水醇物质的量比 4. 0。此条件下氢产率为 2. 5216 mol·mol^-1 。

3 结 论

    (1) 采用等体积分步浸渍法准备 Cu-ZnO/γ-Al₂O₃催化剂适用于甲醇水蒸气重整制氢工艺。

   (2)由 H₂-TPＲ 表征可知，Cu-ZnO/γ-Al₂O₃催化剂还原温度为 ( 190 ～ 220 ) ℃，工 业 催 化 剂 B205 还原温度约 210 ℃。

   ( 3) ZC + 3B 混合催化剂对甲醇水蒸气重整制氢表现出较好的活性，通过极差分析可知，对氢产率的影响为: 液空速＞水醇比＞温度。通过正交实验得到甲醇水蒸气重整制氢适宜的工艺条件: 反应床 层温度 245 ℃，液空速 0. 36 h^-1，水醇物质的量比 4. 0，此条件下氢产率为 2. 521 6 mol·mol^-1 。

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