铜锌铝催化剂的制备及其甲醇重整催化性能研究

         大量利用化石能源引发了一系列的环境问题，寻找可持续的清洁能源势在必行。根据相关文献报道，氢气的燃烧产物为水，是世界上最干净的能源，世界各国对氢能的开发利用都投入巨大。专家表示，利用氢能将成为解决未来人类能源危机的终极方案。

         目前制备氢气有多种方式，综合考虑经济性和工业性，甲醇重整制氢是较理想的方式。甲醇重整制氢的关键在于催化剂的性能。重整制氢工艺要求催化剂需要有较好的机械强度，同时具备良好的活性及稳定性。目前甲醇重整制氢催化剂可分为几大体系。Cr系催化剂具有良好的活性和稳定性，但选择性不高，还易造成Cr 污染；Ni系催化剂有较好的稳定性，但活性不高，选择性较差； Rh、Pt 系催化剂的经济成本高，无法实现工业化；铜系催化剂在甲醇重整制氢方面具有较好的活性，价格便宜，制备相对简单。各方面综合考虑，Cu系列催化剂更适用于甲醇催化重整制氢。随着研究的不断深入，更多的Cu系高效催化剂被研发出来。传统的催化剂制备方法存在一些不足，如污染大、成本高等。本文分别采用新型湿法和共沉淀法制备铜锌铝催化剂，对比两种制备工艺下，催化剂的机械强度及对甲醇重整制氢的催化性能，以探索更节能、更环保的催化剂制备方法。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器设备

         主要原料：碱式碳酸铜 (AR，铜含量54%~57%)，纯铝酸钙水泥 (CaAl₄O₇， CA-75)，碳酸镁（AR，MgO含量 40%~44.5%），碳酸铈 (AR，含量 99.9%)，碳酸锰(AR)，碳酸铵 (AR)，氨水 (AR，NH₃ 含量 25%~28%），无水甲醇 (AR，含量 99.5%)，氧化锌 (AR)，氧化铝，活性炭，石墨，蒸馏水等。

         主要仪器设备：FULI9790 型气相色谱仪（配有Porapak-T柱及热导检测 器）， GC-2014型气相色谱仪 ( 配有色谱柱 TDX-01 及热导检测器）， HGH-300E 型氢气发生器，空气发生器，气体净化器，GB5099 钢气瓶，普通气-固相固定床催化反应装置， DC-3015 型低温恒温槽， SHB-III 型循环水式真空泵， KQ3200 型超声波清洗机，三维斜式混料机，DLIII 智能颗粒强度测定仪，TCXQ1400 型马弗炉，电热恒温鼓风干燥箱，微量进料泵， AR124CN电子分析天平， DF-101S 型恒温加热磁力搅拌器。

         主要气体：氮气、空气、氢气、氩气。

1.2 铜锌铝催化剂的制备

          按表1称取原料，置于三颈平底烧瓶中，加水搅拌至完全溶解。设置水浴锅温度为85℃，升温，当反应溶液温度达到85℃时，周期性加入对应质量的氧化锌，共沉淀法还需要同时加入氧化铝。加入氧化锌时停下搅拌，以防止氧化锌未溶解而直接粘壁。反应过程中控制合适的搅拌速度，避免出现粘壁而导致反应不完全。反应的同时一边通N₂一边通过真空泵将生成的NH₃抽出。随着实验的进行，不断有浅蓝色沉淀生成，在加入 ZnO 的第5个反应点，溶液呈现蓝色且生成较多的浅蓝色沉淀，反应11h后到达终点。冷却至室温后用布氏漏斗进行抽滤，反应完全后所得的溶液澄清无蓝色，得到浅蓝色固体产物。将过滤得到的沉淀物转移至蒸发皿，在烘箱内 105℃下干燥 12h。为除去固体化合物中的其他杂质，可用马弗炉阶段性升温煅烧，以进一步除杂。升温程序为：从室温开始，以 2℃·min^-1 的速率升温80min后，再升温至185℃，在此温度及空气环境下煅烧12h。煅烧结束后，在10min 内降温冷却至室温，即得到铜锌化合物。

表1 铜锌化合物的制备

           按照表2的原料配比称取不同质量的原料，用三维斜式混料机将原料均匀混合，在烧杯中溶解碳酸铵后加入氨水，与原料快速混合均匀，迅速用手动挤条器挤条，以防止因水泥硬化造成挤条困难而无法成型。置于阴凉干燥处干燥 24h。将催化剂在85℃蒸汽条件下处理3h，放入烘箱中110℃下烘24h。冷却破碎至需要的颗粒大小，用0.9~2.5mm 的分样筛过筛后即可得到催化剂样品，做好相应的标记后备用。

表2 铜锌铝催化剂的制备及标记

         用共沉淀法制备得到铜锌化合物后，按表2的配比称取原料混合均匀，用压片机在压力 30MPa下保持30min 压片成型。压片过程中应避免压片过薄及过厚，过薄不利于成片，过厚不利于破碎。破碎过筛后即得到共沉淀法催化剂，放入样品袋做好相应的标记后备用。

1.3 铜锌铝水泥催化剂的评价与分析

         制备好催化剂后进行分析评价，评价催化剂前先进行还原处理。具体步骤为：在钢制反应管内加入带有小孔洞的垫片，以防止沙子堵塞管子而影响原料流通；加入洗净且干燥的0.9~2.5mm沙子，振实并加至反应管的中部；称取 6.00g 破碎好的催化剂，用量筒测量其体积后，均匀加入反应管中，再加沙子至离管口1~2cm处，将其密封好。这样的催化剂可以在管式炉中部得到更稳定的反应温度，可减少实验误差。对催化剂进行还原，室温下以2℃·min^-1 升温至 180℃，还原过程中气体流量为H₂ 37mL·min^-1、N₂ 86mL·min^-1。在该温度下还原3h，结束后关闭阀门停止通气。用分析纯的甲醇配置水溶液，比例为甲醇∶ 水 =1∶1。开启微量进样泵进样，流量为0.14mL·min^-1, 设置程序为 180℃保持 3200min, 以防止短时间内程序结束。用低温恒温槽冷凝反应后的尾气，以减少气体中的液相成分。反应 1h 后停止进样，第一个点反应结束，使用配有 TDX-01 柱的 GC-2014 型气相色谱仪和 Porapak-T 柱的 FULI9790 型气相色谱仪分析气相和液相的成分，主要分析产物中的H₂、CO、H₂O、CH₄、CO₂、CH₃OH、MF（甲酸甲酯）和DME（二甲醚）。继续以相同方法分析 205℃、230℃、255℃、280℃下的重整催化产物。以上述方法和步骤分析共沉淀法制备的铜锌铝催化剂，将两种方法制备的催化剂进行评价，通过实验数据分析两种方法制备的催化剂的性能，探讨两种制备方法的优劣。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对催化性能的影响

         按照表2对催化剂进行标记。湿法制备的催化剂标记为1S、2S、3S 号，共沉淀法的催化剂标记为1G、2G、3G 号。两种方法制备的催化剂所含成分一致，其中1S 号和1G 号催化剂中添加了助剂铈， 2S号和2G 号催化剂添加了助剂镁铈锰，3S号和3G号催化剂不添加助剂。在常压条件下，分别在180℃、205℃、230℃、255℃、280℃下，分析两种方法制备的催化剂在同一反应温度下的甲醇转化率，结果如图1 所示。

图1 两种方法制备的催化剂在不同反应温度下甲醇的转化率

         对图1分析后可知，常压条件下，反应温度为180℃时，两种催化剂的转化率都很低；随着反应温度升高，两种催化剂的转化率均随之增大，反应温度为180~280℃时，除了湿法的1S 号催化剂，其他湿法催化剂的转化率均大于同类型的共沉淀法催化剂。280℃时，湿法催化剂2S号的转化率最高达87.4%，共沉淀催化剂的转化率最高是1G号，为79.2%。湿法2S号催化剂的整体转化率最高，共沉淀法3G号在低温时的转化率较低，低温时湿法催化剂的转化率高于共沉淀法。

       由图 1 可知，湿法 2S 号催化剂的转化率最高，其次是共沉淀法 1G 号，最后是湿法 3S 号。可以看出湿法的转化率整体高于共沉淀法，而添加了镁铈锰助剂的催化剂的转化率最高，明显高于只添加一种和不添加助剂的催化剂，说明助剂可以明显提高催化剂的活性，且和种类及数量有一定的关系。从样品催化剂的对比可看出，湿法催化剂在180~280℃之间的转化率，明显高于共沉淀法催化剂，说明湿法催化剂在低温时具有较好的活性和选择性，而共沉淀法催化剂需要更高的温度才能获得较好的活性。

       由图2 可知，180℃时不添加助剂的共沉淀法3G 号催化剂的选择性最低，只有 20.7%，而选择性最高的是添加镁铈锰助剂的湿法2S 号催化剂，选择性达 72%。除了共沉淀法1G号和湿法2S号的选择性呈先下降后上升的趋势，其他催化剂在180~280℃间的选择性都随温度升高而增大。添加了铈和镁铈锰助剂的共沉淀法1G号和2G号催化剂，其选择性在255℃开始下降，可以看出湿法 2S号催化剂对 H₂+CO₂ 的选择性最高，整体上湿法催化剂的选择性要比共沉淀法催化剂更好。

图2 两种方法制备的催化剂不同温度下对H₂+CO₂的选择性

     因为甲醇重整过程中存在副反应，要抑制副反应的发生，就要求催化剂应具有高选择性。两种方法制备的催化剂对 H₂+CO₂ 的选择性都不是很高，最高只有 81.3%，相比之下湿法催化剂的选择性更好一些。

2.2 不同温度下的产物摩尔分布

         由图3可知，湿法2S号催化剂刚开始时的催化产物中，H₂的含量最高，可达 70%，而其他催化剂的H₂ 含量相对较少，在23%~40% 之间。随着反应温度增大，H₂ 的含量在不断增大。湿法2S号催化剂产物中，H₂含量在低温时先降低后升高，反应温度超过 255℃后开始下降。

         可以看出，H₂的含量随着反应温度的升高基本都呈上升趋势，说明随着温度升高，催化剂中的活性物质也在增多。湿法2S号催化剂在最开始时出现最大含量，之后基本呈现其他催化剂的变化规律。添加了助剂镁铈锰的湿法2S号催化剂产物中的H₂最多，最少的是不加助剂的共沉淀3G催化剂。可以看出湿法催化剂重整后产物中的H₂量多于共沉淀催化剂，说明相同条件下，相比共沉淀法催化剂，湿法催化剂重整可得到更多的 H₂。

图3 不同温度下两种方法制备的催化剂重整产物中H2的摩尔分布

          分析图4可知，甲醇重整产物中CO的量占总体产物较少，基本在0~5% 之间；随着反应温度增大，CO 的含量也随之增加，280℃后的变化趋势比较明显。除了湿法1S号，其他催化剂在440℃时的CO含量最高；但湿法1S号和共沉淀3G号在280℃后开始出现下降，相比之下湿法2S号催化剂产物中的CO 量较多。

图4 不同温度下两种方法制备的催化剂重整产物中CO的摩尔分布

          不同温度下产物中H₂O的含量分布如图5所示。分析可知，180℃时共沉淀法3G号产物中的H₂O含量最大，能达到52.6%；最少的是湿法2S号催化剂只有18.8%，且该催化剂的重整产物中H₂O的变化趋势为先升高，205℃后开始下降，280℃后又开始上升。共沉淀法2G号表现为先下降后上升，280℃之后再下降，而其他催化剂产物中H₂O 的变化趋势基本一致，都是随着温度的升高而逐渐降低。可以看出，湿法2S号催化剂重整催化得到的H₂O是最少的，而共沉淀法3G号是最多的。由图5可知，催化剂添加了镁铈锰助剂后，两种催化剂产物中H₂O的含量变化比较大，280℃之后的变化趋势则恰好相反，湿法催化剂是先下降后上升，共沉淀法催化剂则是先上升后下降。湿法2S号催化剂的变化趋势大体与其他催化剂的情况类似。整体来说，湿法催化剂重整得到的 H₂O 比共沉淀法要少。

图5 不同温度下两种方法制备的催化剂重整产物中H₂O的摩尔分别

          由图6分析可知，两种催化剂在180~280℃反应温度范围内，重整催化得到的产物中CO₂的含量均随温度的升高而增大，其中在初始反应温度180℃时，湿法2S号催化剂的 CO₂ 量仅有 1%，是所有催化剂产物中含量最少的，其余催化剂中，最少的共沉淀3G号催化剂也有5%。随着反应温度的升高，CO₂的量在不断增大，添加了助剂的催化剂基本都是在280℃时的含量最高，而没有添加助剂的湿法3S号和共沉淀法3G号，则是随着反应温度的升高一直呈上升趋势，440℃时的含量最大为19% 左右。除了湿法1S号，在成分相同时，两类催化剂的重整后产物中的CO₂含量，湿法比共沉淀法多一点，且重整催化得到的CO₂ 含量都相对较高。

图7 不同温度下两种方法制备的催化剂重整产物中甲醇的摩尔分布

3 催化剂颗粒机械强度的测定与分析

           从标记的催化剂中随机选取大小相似且规则的颗粒，用智能颗粒强度测定仪测试其机械强度，同一种催化剂测定10次，结果见图8。可以看出，同一类型的催化剂，湿法催化剂的颗粒强度，明显小于共沉淀法催化剂，整体机械强度最均匀的，是添加了镁铈锰助剂的共沉淀法2G号，最大的是不添加助剂的共沉淀法3G号，平均值为1113.1N·cm^-1，最差的是添加了铈助剂的湿法1S号，只有59N·cm^-1。从数据可以看出，湿法催化剂的颗粒机械强度远远小于共沉淀法，但质地较均匀，而共沉淀催化剂恰好相反，但在机械强度上有明显优势。

4 结论

        1）本实验采用新型湿法和共沉淀法制备了铜锌铝催化剂，在相同条件下对比分析了2种工艺制备的催化剂的性能。湿法催化剂在重整催化中的活性和选择性比共沉淀法催化剂更好，添加助剂的催化剂，其性能比没有添加助剂的要好。多种助剂协同作用时，催化剂的性能会有明显提高。但湿法催化剂的机械强度明显低于共沉淀法催化剂，因此可以进一步深入研究，以提高湿法催化剂的机械强度。

          2）从整体的实验数据看，反应温度为180~280℃时，湿法催化剂的性能比共沉淀法催化剂要好。共沉淀法催化剂中，性能最好的是1G号，但与湿法中性能最好的催化剂相比仍有一些差距。添加了镁铈锰助剂的湿法2S 号催化剂的性能最突出，甲醇的转化率可达 97%， H₂+CO 的选择性达77%，产物中H₂ 的摩尔分布最高达70%，其他副产物含量也较少。

3）对比新型湿法与共沉淀法，共沉淀法制备催化剂的过程较简单，而湿法提高了催化剂的性能，降低了反应活化能，可以更好地利用汽车尾气中的能量，可以使能量得到充分利用而减少浪费。今后，应继续开展研究，以进一步提高湿法催化剂的性能，提高催化剂的机械强度，探索更节能、更环保的催化剂制备方法。

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