基于网状催化剂的微反应器内甲醇制氢性能

    化石能源日益枯竭，环境污染不断加剧，迫使人类把科技力量和资金转向新能源的开发。近几年，氢燃料电池已成功应用在新能源汽车领域^[1-2]，然而氢气的储存和运输是制约燃料电池汽车大规模应用的关键瓶颈问题，采用小型反应器现场重整制氢是解决上述瓶颈的有效途径^[3]。

    甲醇重整制氢因其产物对环境无害，工艺简单、安全，反应装置要求简单等优势，符合目前的主流需求，受到国内外科研人员的重视^[4-6]。实现现场甲醇重整制氢，对制氢装置的紧凑性、产氢效率、安全以及响应速度等方面都提出了更高的要求。当前研究工作主要集中在制氢反应器的结构设计，高效催化剂的开发等方面。制氢反应器的形式主要有管式反应器、膜反应器、板式反应器以及微反应器。Ribeirinha 等^[7] 设计了一种微型填充床式重整器，并使用 Pd-Ag 膜对重整气体进行提纯。Hedayati 等将膜反应器应用于重整制氢^［8］反应。陈慧群等^［9］利用低温共烧陶瓷技术制作具有埋腔体和微通道的陶瓷结构。Yao 等^［10］设计了一种圆盘状树形微通道反应器。这些研究中的反应器结构一般都较为复杂、制造成本高，且反应器内部流场不可控。

    在甲醇重整催化剂方面，主要类型有颗粒填充式、壁面涂覆式、整体式结构催化剂。Gribovskiy等^［11］在套管式微反应器中间区域填充 Cu /Ce /Al颗粒型催化剂进行重整反应。Sanz 等^［12］在微通道上涂覆 Pd /ZnO 催化剂并进行甲醇重整制氢实验。Zhou 等^［13］，制备了多孔 Cu-Al 纤维烧结毡载体 再浸渍活性组分 Cu /Zn /Al /Zr，最后用于甲醇水蒸汽重整制氢。Tian 等^［14］采用 PVA 辅助涂覆法制备了一种 PdZnAl /Cu 纤维结构催化剂用于制氢。通常催化剂在首次使用时，均需经过较长时间的还原、活化，这大大延长了甲醇重整制氢系统的启动时间。同时，为实现高效制氢，减少资源消耗，单位质量催化剂的产氢量有待进一步提升。

    本文设计加工了板式微反应器并搭建了与之配套的制氢系统，制备了具有自还原特性的网状 CuNi(Fe) / γ-Al2 O3 /Al 结构化催化剂，以甲醇转化率和单位质量催化剂的产氢量来评价制氢系统的产氢性能。实验研究自制催化剂在板式微反应器与管式固定床反应器中的催化性能，并与商用 CuZn 催化剂进行了性能对比。

1 实验

1.1  微反应器结构与实验系统

    图 1 为板式微反应器的三维模型图，整个反应器由 3 块板构成，分别为上盖板、反应板和下盖板。

图 1 微反应器三维模型

    反应板上部铣出蛇形槽道，是供甲醇水蒸气过热的场所，蛇形槽道尾部加工有通孔与下部连接; 下部是反应腔，具有流体分布区、放置催化剂的催化反应区以及产物气体收集区。反应板两侧面各开有 4 个测温孔，实时监测并控制反应温度。上盖板开有进料口和测温孔，下盖板开有产物出口。甲醇水蒸气由上盖板进料口进入过热腔的蛇形槽道进行过热，再经过反应腔发生甲醇水蒸气重整反应( 依次经过流体分布区、反应区、产物气体收集区) ，最后重整产物由下盖板的出料口流出。

    反应器内部流场可通过改变网状催化剂网孔结构、叠加方式来控制。图 2 为催化剂网的不同叠加方式，不同叠加方式会对反应物造成不同的扰流效果。本文采用的是图 2 ( b) 的交错叠加方式。

    图 3 为甲醇重整实验系统的流程图，系统包括原料液输送模块、加热及重整反应模块、尾气冷凝及分离模块和重整产物气测量与分析模块。首先通过蠕动泵将甲醇水溶液输送至蒸发器加热，蒸发后的甲醇水气体进入反应器先过热到指定温度，然后发生重整反应，接着尾气进入冷凝器和气液分离器，经气液分离器后重整产物气流经干燥管干燥，最后通过流量计和色谱对反应产物进行测量和分析。

    为了与微反应器对比，本文还加工了一个管式反应器，管式反应器内径为 7 mm，与微反应器共用一个制氢系统，只是将图 3 中的反应器进行替换。

1.2 催化剂

    图 4 为网状催化剂的制备流程，分为阳极氧化和浸渍 2 个过程^［15-16］。商用 Al 网通过阳极氧化获取 γ-Al₂ O₃ 载体，然后将活性组分分步浸渍到载体上。本文制备的催化剂活性组分有 CuNi 和 CuNiFe2 种，当制备铜镍催化剂时，催化剂网依次浸渍 Cu、Ni 活性组分; 当制备铜镍铁催化剂时，先浸渍 Fe 活性组分，然后依次是 Cu，Ni 2 种活性组分。

    图 5( a) ，(b) 与( c) 分别为商用 Al 网、CuNiFe 催化剂和弯折后的催化剂。商用铝网价格低廉，宏观的菱形状网孔规则排列，网孔对角线大小为 1 mm × 2 mm。弯折后催化剂并无脱落现象，表现出良好的变形能力以及载体与活性组分之间高的结合力。

    为了与网状催化剂进行对比，本文还购买了一种商用 CuZn 催化剂，呈黑色圆柱状，可直接填充到微反应器中评价其催化性能。

    通过实验研究了自制 CuNi，CuNiFe 催化剂与商用 CuZn 在微反应器与管式反应器中的催化性能。其中，本文制备的网状催化剂需剪成 40 mm × 80mm大小的片状再装填到微反应器中，装填到管式反应器中则需剪成 1—2 mm 大小。网状催化剂具有自还原性能，装入反应器后直接启动即可开始实验。而商用 CuZn 装入反应器后，需使用不同配比的氢气与氮气混合气进行 14 h 的还原过程，然后按照商家推荐在 275 下开展实验。

    实验采用电加热的方式，升温前先用 N₂ 吹扫整个管路，以避免催化剂被氧化，达到预定温度后启动蠕动泵，将甲醇水连续注入反应器中。实验在常压、

    水醇比( 摩尔比) 为 2 1 下进行。重整产物中主要有 H₂ ，CO₂ ，CO 3 种产物，还有少量 CH₄ 。最后通过计算甲醇转化率和产物摩尔分数，单位质量催化剂产氢量，产物中氢气的体积流量( mL /min) 对实验结果进行评价。

甲醇转化率:

单位质量催化剂的产氢量:

    式中: Ci为产物摩尔比，i 为 CO，CO₂，CH₄ 3 种组分;qout为重整产物气流量，mol /min; qin ( CH₃OH) 为甲醇的进口流量，mol /min; m 为装填催化剂质量; Y( H₂ )为产氢量，表示单位质量催化剂每 min 产生的氢气体积，mL /( min·g)

2  结果与讨论

2.1 催化剂的性能

    图 6( a) ，( b) 分别为 CuNi，CuNiFe 催化剂在微反应器中实验性能随温度的变化规律，空速为4000 mL / ( g·h) 。图中可看出，CuNi 催化剂在温度为 375 时，甲醇转化率接近 100% ; CuNiFe 催化剂在温度为 350 时，甲醇转化率接近 100% 。在使用 CuNi 催化剂时，产物中 CO 摩尔分数在20%以上，且 H₂ 摩尔分数占 66． 7% 左右; 而用CuNiFe制氢时，产物中 CO 摩尔分数始终低于 13% ，且随反应温度升高而降低，在 350 时仅占4． 25% ，且 H₂ 摩尔分数为 72． 67% 。与 CuNi 相比，CuNiFe 催化剂中活性组分 Fe 可以促进 CO 和水蒸气生成 CO₂ 和 H₂ ，故制氢产物中 CO 摩尔分数显著降低; 同时，使用 CuNiFe 催化剂制氢，甲醇转化率和氢气产量都有所提高。

图 6 温度对实验性能的影响

2.2 管式与微反应器制氢性能对比

    图 7 为 CuNiFe 催化剂在微反应器和管式反应器中的催化性能对比，空速为 4 000 mL/ ( g·h) 。从图中可以看出，随温度增加，2 种反应器中的甲醇转化率都逐渐增加，CO 摩尔分数都逐渐降低。但是，微反应器中甲醇转化率始终高于管式反应器中的，CO 摩尔分数始终低于管式反应器产物中的，低温下差距越明显。

    故微反应器能够更好地发挥催化剂的低温活性，原因是微反应器拥有更好的传热性能，反应器中温度梯度更小，使催化剂内层( 远离热源的位置) 不至于因温度过低而无法发挥催化剂的活性。

图 7 管式反应器与微反应器制氢性能对比

2.3 综合对比分析

    图 8 为 CuNiFe 催化剂与商用 CuZn 装入微反应器后，反应器的启动过程。由于本文制备的 CuNiFe 催化剂可自还原，所以催化剂装入反应器后即可开展实验，如图所示，制氢系统冷态启动 40 min 时，甲醇转化率即可达 100% 的稳定产氢。而商用 CuZn 催化剂装入反应器后，需先还原 14 h，再开始实验，制氢系统启动 14 h 20 min 左右，才能达到稳定产氢。故使用本文制备的 CuNiFe 催化剂制氢，可大大节约制氢系统的启动时间。

图 8 催化剂装载后的启动过程

    图 9( a) 为网状 CuNiFe 催化剂在 350 条件下，催化性能随空速的变化规律，与商用 CuZn 催化剂的反应性能对比如图 9( b) 所示。由图 9( a) 可以看出，使用网状 CuNiFe 催化剂制氢时，随着空速增加，甲醇转化率下降，产氢量先增加后降低。在图 9( b) 中的商用 CuZn 催化剂也符合这一规律，不同的是，CuNiFe 催化剂在空速12000 mL / ( g·h) 时，甲醇转化率下降到 72． 56% ; 而商用催化剂在空速为 6000 mL / ( g·h) 时，转化率已下降至 46． 92% ，这表明 CuNiFe 催化剂可以在更高的空速下运行并且保持较高的甲醇转化率。从图 9( b) 的 2 条甲醇转化率曲线的斜率也可以看出，与商用 CuZn 相比，使用 CuNiFe 催化剂时甲醇转化率下降速率要缓慢得多。

图 9 空速对实验性能的影响

同时由图 9( b) 可以看出，使用 CuNiFe 结构化催化剂制氢时，单位质量催化剂每 min 的产氢量要明显高于商用 CuZn。CuNiFe 催化剂产氢量最高为89.28 mL / ( min ·g) ，而商用 CuZn 最高为 34． 06 mL / ( min·g) ，CuNiFe 催化剂的产氢量最大值为商用 CuZn 最大值的 2． 62 倍，且远大于文献^［17］中的值［最大只有 11.71 mL / ( min·g) ］。原因在于: 整体式网状 CuNiFe 结构催化剂的比表面积大，催化剂网由许多宏观的菱形结构构成，多层网状催化剂的堆叠对流场造成更好地扰动，能促进催化剂与甲醇水反应气体的充分接触，使催化剂能够得到更有效的利用，故 CuNiFe 催化剂的利用率高。

3 结论

文中设计加工了板式微反应器，并搭建了配套制氢系统。实验研究了自制结构化催化剂在微反应器与管式固定床反应器中的催化性能，并与商用 CuZn 催化剂进行了性能对比。

相比于 CuNi，CuNiFe 催化剂中由于活性组分 Fe 的加入，可显著降低重整产物中 CO 的摩尔分数。与管式固定床反应器相比，微反应器可以更好地发挥催化剂的低温活性，相同温度条件下的甲醇转化率更高。本文制备的 CuNiFe 催化剂具有自还原性，制氢系统冷态启动仅需 40 min 即可达到转化率 100% 的稳定产氢，显著低于使用商用催化剂的结果。开发的 CuNiFe 结构化催化剂在 12000 mL/ ( g·h) 的空速下仍能保持 72.56% 的甲醇转化率，单位质量催化剂产氢量最大值可达商用催化剂最大值的2.62 倍。

本文所开发的微反应器还具有结构简单、内部流场可控( 通过改变网状结构催化剂结构、叠加方式来控制) ，催化剂易于更换、经济等优点。同时根据产量需求，板式微反应器易于进行放大和模块化集成，在工业应用中具有很大的潜力，适用于甲醇的现场重整制氢。

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