王小美 李志扬 朱昱 倪红军＊袁银男（南通大学机械工程学院，南通２２６０１９）

      为解决经济发展与资源环境之间的矛盾，发展一种清洁、高效、可再生的新能源^[1]已成为一项十分紧迫的任务。

      与传统的化石能源相比，氢能在反应过程中的产物是水， 具有清洁高效的特点，是未来最有潜力的能源载体之一。目前对氢能的应用研究主要集中在燃料电池或新能源汽车等方面^[2-4]。传统制备氢气的方式主要是电解水制氢和矿物燃料制氢，电解水制氢不仅能耗大，而且成本高，标准状况下，制备每立方米氢气消耗的电能高达5.5ｋＷ·ｈ，制氢成本高^[5]。利用矿物燃料制氢需要外界提供很高的反应热，大量损失化学能的同时，也带来温室气体 CO₂的排放。与传统的制氢方法相比，甲醇重整制氢具有以下3个优点^[6]：

      (1)制氢原料来源广泛且价格低廉，甲醇作为一种常见的化工原料，既可从化石资源中制得，又可从生物质（一切直接或间接利用绿色植物光合作用形成的有机物质）中制得；

      (2)氢元素利用率高，甲醇分子式为 CH₃OH，含氢量高，能量密度高，氢气的产率高；

      (3)制氢装置简单，甲醇便于储存和运输，可以做成组装式或可移动式的甲醇制氢装置。近年来以甲醇为原料制氢显示出广泛的应用前景^[7]。甲醇制氢主要有３ 种途径：甲醇水蒸汽重整、甲醇裂解、甲醇部分氧化制氢。近年来，随着科技的进步，甲醇电解制氢和超声波分解甲醇水溶液制氢作为２ 种新颖的制氢方法逐渐进入人们的视野^[8]。

１ 甲醇水蒸汽重整制氢

      甲醇水蒸汽重整是国外20世纪80 年代兴起的一种制氢技术，加拿大、英国、澳大利亚等国家在这方面进行了大量研究。目前，该制氢技术在工艺上较为成熟，已经成功用于为新型氢能燃料电池客车提供能源，应用前景良好。

甲醇水蒸汽重整制氢的反应式：

CH₃OH ＋ H₂O → CO₂ ＋ ３H₂    △Ｈ＝50.7ｋＪ／ｍｏｌ     (1)

制氢工艺流程见图１。

      来源于外界的原料：甲醇和脱盐水（用离子交换法去除水中钙镁离子的水）按一定比例混合、加热汽化并进行过热，达到一定的温度和压力，进入甲醇高位槽和脱盐水贮槽。脱盐水作为吸收溶剂通过脱盐水泵被送到净化塔，吸收转化气中未反应的甲醇后，再次进入原料液贮槽， 与来自甲醇高位槽的甲醇一起通过原料液计量泵加压至反应压力后送至换热器预热，再进入气化过热器将原料甲醇水溶液气化并过热至所需温度，原料气在转化器中在催化剂作用下完成气相催化裂解和转化２个反应，生成含CO₂ 、H₂ 、CO 的转化气^[9]。转化气经换热器和冷凝器降温至40℃ 左右后进净化塔，回收未反应的甲醇，气体进变压吸附工段提取氢气，洗涤液返回原料液罐再利用。

      Lee等^[10]在自己提出的反应机理上研究了不同入口物料比以及温度对反应转化率的影响，可是其提出的反应机理并没有考虑水汽变换反应，过于简单。Agrell等^[11]也对入口物料比以及空速对反应的影响做了研究。但是上述研究都只考虑了甲醇转化率的高低，并没有考虑甲醇的利用率。

      甲醇水蒸汽重整制氢是近年来发展较快的制氢方法，具有操作方便、原料易得、反应条件温和、副产物少等优点^[12-13]，由于水的加入，反应副产物含量有所降低。但甲醇水蒸汽重整制氢的应用仍存在一些技术难题：

① 甲醇水蒸气重整制氢是一个强吸热反应，需要外部环境提供大量的热；

② 反应体系受热质传输的限制，该反应的动态响应比较慢。

２ 甲醇裂解制氢

甲醇裂解制氢即利用甲醇的直接分解反应制备氢气，甲醇裂解制氢反应式：

ＣＨ_３ＯＨ → ＣＯ ＋ ２H₂    △Ｈ＝90.6ｋＪ／ｍｏｌ          （２） 

CO＋ H₂O → CO₂ ＋H₂    △Ｈ＝41.2ｋＪ／ｍｏｌ             （３）

      该反应所产生的 Ｈ_２ 和 CO是比甲醇和汽油燃料更为洁净有效的燃料，可以直接用于内燃机，其燃烧效率比液体甲醇和汽油高。同时由于其燃烧较为充分，可以有效地降低CO 和烃类等污染物的排放。

图２ 甲醇裂解工艺流程

      甲醇裂解工艺流程见图２。原料甲醇经过计量泵送至原料甲醇缓冲罐，在缓冲罐中，甲醇与脱盐水按一定比例混合， 再经进料泵加压至 2.0Ｍpa，进入换热器与反应产物换热升温，升温后的混合溶液再进入汽化过热器，用高温导热油加热汽化并过热，甲醇／水蒸气进入列管反应器。在催化剂的作用下，进行裂解和变换，生成二氧化碳和氢气。从反应器逸出的ＣＯ_２ 、Ｈ_２ 混合气与甲醇／水原料液换热冷却至室温，然后经过气液分离罐分离回收冷凝下来的甲醇／水，然后进入水洗塔洗掉转化气中夹带的未反应的甲醇，使混合气进一步净化。净化后的混合气再将残留的水分分离掉，然后送至变压吸附提纯工段，最后送入甲醇缓冲罐进行循环反应。

      从式(2)和(3)可以计算出其产物氢气的体积分数接近75％ ，甲醇裂解氢产率高、能量利用合理、过程控制简单、便于工业操作而更多地被采用^[14]。但是在某些燃料电池电动车上，该制氢方法存在明显的不足：分解气中CO含量太高，容易使燃料电池的阳极Pt电极中毒^[15]。此外，由于甲醇分解是一个吸热反应，若将该反应用于车载制氢，需要额外的加热装置，导制制氢系统复杂，并影响燃料电池电动车的启动速度。

３ 甲醇部分氧化制氢

      20世纪80年代中期，Ｈuang等^[16]发现，向甲醇水蒸汽重整制氢体系中引入少量的氧，体系的产氢速率会显著提高。随后，美国、德国、日本等国家相继开始了以甲醇部分氧化制氢代替甲醇水蒸气重整制氢的尝试性研究。Ｅdwards等^[17]利用“Ｈotspot”专利反应器对甲醇部分氧化重整反应进行了较为深入的研究。

甲醇部分氧化制氢是一个强放热反应，该过程的反应式如下：

ＣＨ_３ＯＨ ＋ １／２Ｏ_２ → ２Ｈ_２ ＋ ＣＯ_２    △Ｈ＝ －192.3ＫＪ／ｍｏｌ（4）

      在温度接近500Ｋ 时，反应迅速，制氢能量效率高于甲醇水蒸气重整制氢，且 ＣＯ 的产率较低^[18]，显示出了广阔的应用前景。甲醇部分氧化工艺流程见图３，由于甲醇部分氧化自供 热体系是由甲醇燃烧供热、水蒸汽重整（包括一部分甲醇的分解）供氢，体系中所有的能量均来源于甲醇，所有的物质均来源于甲醇、水和空气。甲醇、水和空气由室温经蒸发器预热到一定的温度后进入反应器反应产品气经换热器回收热量后排放。

图３ 甲醇部分氧化制氢工艺流程

      甲醇部分氧化法制氢的优点在于利用氧气氧化甲醇的放热反应，反应速度快，能量效率高。但反应气中氢的含量不高，且由于通入空气氧化时，其中氮气的含量降低了混合气中氢气的含量，使其低于40％ ，不利于燃料电池正常的连续工作，降低了燃料电池的效率。出口尾气的温度也比较高，如果不进行废热回收，则部分氧化重整的热力学效率较低，造成能源的浪费^[19]。

４   其他制氢方法

４.１   甲醇电解制氢

甲醇直接电解制氢是一种比较经济的制氢方法，它的新颖之处在于操作简单、成本低和产氢率高。Shen等^[20]通过甲醇电解和水电解的对比实验得出：

(1)通入相同的电流，直接电解甲醇的电解电压相对于电解水可降低近２／３，降低了制氢的能耗；

(2)甲醇直接电解过程中，甲醇的电解电压随着温度的增大而减小，极大地降低电能消耗。电解反应如下：

阳极：ＣＨ_３ＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ → ６Ｈ^＋ ＋ ＣＯ_２ ＋ ６ｅ^－      (5)

阴极：２Ｈ＋ ＋ ２ｅ^－ →  Ｈ_２                                          (6)

总反应：ＣＨ_３ＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ ３Ｈ_２                 (7)

图４ 电解装置示意图

      将膜电极固定在两块带平行流场的镀金铜板之间，膜电极两端通入直流电流，采用电势线性扫描进行电解。电解之前，将阴极室充满氩气，可作为保护气体。蠕动泵将电解溶液泵入阳极室尽享电解，然后在阴极通过排水法，收集电解产生的氢气。此外，将直接甲醇燃料电池膜电极作为电解装置，可以满足任何规模的要求。如果将这种电解装置与太阳能电池联用，可以非常经济地制取氢气，或直接向燃料电池及其它化学工程装置供氢。

      电解甲醇制氢的优点在于电解甲醇的过程中仅需要很低的电压，而且从式(5)－(7)可以看出：电解甲醇制氢一方面可以利用甲醇自身电解得到氢，另一方面可以由水电解获得氢， 因此，氢的利用率非常高^[21]。但电解甲醇制氢也存在一定的缺点：施加在膜电极两端的电压难于控制，若电压过低，则会影响甲醇的电解；反之，电压过高，反应速度加快，空气未排净，导致收集到的氢气不纯净。

４.２   超声波分解甲醇水溶液制氢

      超声波本质上是一种机械振动，在弹性介质中通常以动量的形式传播。超声波分解甲醇水溶液制氢实质上是以超声波为诱发因子，引发甲醇分解。

      超声波分解甲醇水溶液制氢反应机理是利用超声波的声空化效应^[22-23]，即是甲醇水溶液中的微小泡核在超声波作用下被激活，当超声波达到一定功率时，泡核发生振荡、生长、收缩乃至崩溃等一系列动力学过程，同时随机生成大小不等的小气泡，当声压达到一定值后，气泡在负压期迅速增长，在正压期又突然被压缩，在增长与压缩的交替过程中瞬间发生崩溃，同时会产生高达几十兆帕至上百兆帕瞬时压力和几千摄氏度的高温，甲醇水溶液即在此时发生分解反应。

      超声波分解甲醇水溶液制氢技术避免了传统甲醇制氢技术所需的高温环境^[24]，具有操作灵活、安全可靠，反应装置结构简单等特点。目前各国对超声波分解甲醇水溶液制氢的研究尚处于探索阶段，并且产氢量和产氢速率的影响因素较多， 因此，超声波分解甲醇水溶液制氢技术具有较大的研究价值。

５ 结 语

        随着燃料电池电动车的发展，甲醇重整制氢体系的研究也显得迫切。甲醇制氢具有投资省、自动化程度高、生产能力易调节等特点，特别适合中小型加氢用户需要。其中甲醇水蒸汽重整制氢和超声波分解甲醇水溶液这2种方法操作简单，产氢量高，副 产 物含量低等优点，具有较大的发展前景。为了促进甲醇重整制氢技术更为广泛的应用于生产实践，需要在以下几个方面进行进一步研究。

      蒸汽重整制氢和超声波分解甲醇水溶液这2种方法操作简单，产氢量高，副产物含量低等优点，具有较大的发展前景。为了促进甲醇重整制氢技术更为广泛的应用于生产实践，需要在以下几个方面进行进一步研究。

（１）工艺的安全性：原料甲醇和产品氢气都是可燃性物质，易燃易爆，所以对其工艺的安全问题进行研究非常必要。

（２）反应条件：研究不同反应条件，如：微波^[25-26]、电磁场等对甲醇重整制氢的影响。

（３）催化剂：开发出高选择性、高活性和高稳定性的甲醇重整制氢反应的催化剂，改善反应的工艺条件，最大限度地发挥催化剂的效率。

（４）反应装置：研制出体积小、重量轻、性能良好且系统寿命较好的紧凑型甲醇重整器，提高氢气产率和能量利用率，也是研究的主要任务。

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