车用甲醇裂解制氢铜基催化剂的研究进展

        随着科技的发展，交通已成为世界上仅次于工业和建筑的第三大耗能产业。目前车用燃料的主导能源依旧是石油，占交通能源需求的 94%。随着石油需求量的不断增加，石油短缺现状日益严重。汽车工业的发展带来的不仅是能源危机，还有环境污染。据统计，我国移动源污染已成为空气污染的重要来源。开发替代燃料，实现汽车工业的节能减排已成为当今社会可持续发展的迫切要求。

        与传统燃料相比，甲醇具有来源广、可再生、燃烧产物污染少、富氧、廉价等优点，是未来最有希望的替代燃料之一。目前甲醇直接作为车用燃料正逐步推广应用，但仍存在一些需解决的问题：如因其低热值导致的低温冷启动困难，需进一步提高其热效率等。现有研究表明，甲醇裂解气有助于解决相关问题。甲醇裂解的产物主要为 H₂和CO，均为可燃性气体；且甲醇裂解是一个吸热反应 (ΔH=91 kJ/mol)，利用发动机尾气余热气化、裂解甲醇可以有效提高发动机的热效率，裂解甲醇的效率比汽油高约 60%，比未裂解的甲醇高 34%。相关研究表明，采用甲醇裂解气作为发动机燃料会极大降低污染性气体的排放量，CO 和 HC 的排放量均随着过量空气系数 λ 的增大而减小，当 λ 大于1.25 时，裂解气的 CO 排放量几乎达到了零排放标准；当 λ 大于1.4 时，HC 排放量与原汽油机相当，NOx 排放量较原汽油机下降了 90%。根据上述研究，笔者综述了甲醇裂解机理、甲醇裂解关键技术之一的铜基催化剂性能影响因素及其失活原因。

1 甲醇裂解机理

        甲醇裂解主反应为：CH₃OH→CO+H₂。甲醇裂解是甲醇合成的逆反应，甲醇合成的研究成果有助于对甲醇裂解反应进行研究，但甲醇合成反应中的活性部位、反应机理、动力学等方面的研究成果却不能完全适用于甲醇裂解。性能较好的甲醇合成催化剂并不总是性能好的甲醇裂解催化剂，因其会在裂解环境中快速失活。分析铜基催化剂，失活的原因主要包括 Cu 烧结、C 沉积和催化剂结构的改变。甲醇裂解反应机理的研究主要集中在以下几个方面。

1.1活性中心

        在甲醇合成反应中，Klier 等提出氧化态的 Cu 才具有活性，而还原态的 Cu 是没有活性的，铜是以 Cu⁺的形式加入到 Zn 晶格中，并且被认为是反应物吸附的活性位点。在甲醇裂解过程中，考虑裂解反应的还原环境，Cu⁰和Cu⁺均被认为是可能的活性中心。

        Fisher 等在研究中发现，Cu/ZrO₂/SiO₂催化剂上的金属铜是氧化锆脱氢过程中形成的氢原子有效重组并脱氢生成 H₂的场所，甲醇在 Cu/ZrO₂/SiO₂上的分解主要发生在 ZrO₂上，Cu 的主要作用是去除氢。

        Choi 等研究发现 Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂上的甲醇裂解反应中，Cu⁰、Cu⁺和 Cu²⁺很可能同时存在，氧化的 Cu 位点用于吸附甲醇或气相甲醇脱氢形成甲氧基，若 CO₂是由甲醛或甲酸甲酯形成的，则再次需要一个氧化的 Cu 位点。同时还认为甲醇裂解和蒸汽重整的活性部位为Cu²⁺，氧化铜中氧的损失是催化剂失活的主要原因，当甲醇中含有水分时，会通过 Cu 和 H₂O 的反应重新产生氧化态的铜，进而抑制催化剂的失活。Jiang 等采用微波辅助加热的方式获得了高性能的 CuNiZnO/γ-Al₂O₃催化剂，研究发现：Ni 的加入改变了 Cu 的价态，形成了 Cu⁺，进而改变了 CH₃OH 裂解生成 H₂和 CO 的途径。

        Nickolov 等将活性炭负载的氧化铜作为甲醇裂解催化剂时指出，Cu⁰、Cu⁺和 Cu²⁺均可能是活性中心。反应初期，Cu²⁺逐渐被还原成 Cu⁺，此时Cu²⁺和 Cu⁺共同构成催化剂的活性中心 ；随着反应温度升高，Cu⁰开始出现，并认为 Cu⁰也具有活性，且 Cu⁰的出现会引起活性中心的改变，降低催化剂的活性并提高了 CO 的选择性。Yang 等在研究Cu⁰和 Cu⁺在甲醇裂解中的作用时发现，在反应过程中只有Cu⁰为反应的活性中心，Cu⁰会使甲醇中O-H 裂解生成 CH₃O-，然后通过破坏 C-H 键进一步分解为 HCHO，而 Cu⁺则无法催化上述步骤，但会立即将在 Cu⁰上生成的 HCHO 分解为 CO 和 H₂。

1.2反应路径

        Fisher 等研究发现，在 ZrO₂/SiO₂中加入铜可以有效提高 400 K 时甲醇的裂解率，并认为 Cu为甲醇分解过程中生成氢的去除提供了一条路径：原子氢从氧化锆向 Cu 的逆向溢出，之后分子氢从Cu 的解吸。因此，在甲醇分解过程中，Cu 的存在与在 Cu/ZrO₂/SiO₂上合成甲醇的作用相似，在甲醇合成中，Cu 的作用是通过溢出作用将原子氢解离并提供给氧化锆，而在甲醇分解过程中，Cu 作为原子氢的沉淀，通过重组解吸来释放氢分子，甲醇在 Cu/ZrO₂/SiO₂催化剂上的反应路径见图 1。

       Choi 等探讨了分别在无水和有水条件下，经 Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂催化，甲醇裂解反应的产物和动力学，通过对催化剂进行 XPS 分析和运行时间的测试，确定了铜的氧化态与其失活的关系。通过分析甲醇在有水和无水条件下的副产物，提出了简化反应机理，见图 2。

               图 2 中，当温度低于 230 ℃时，反应 (5) 和 (6)为反应速率控制步骤 ；当温度高于 230 ℃时，反应(2) 为反应速率控制步骤。

2 催化剂性能的影响因素

        催化剂的性能会受到粒径、结构、活性中心分布、元素价态、助剂等因素的影响，根据催化剂的制备和预处理工艺，综述了影响甲醇裂解催化剂性能的各个因素。

2.1  制备工艺

        催化剂的制备工艺较多，不同的制备工艺会极大地影响其结构和性质，且催化剂的制备流程相对复杂，流程中处理方式也会对催化剂的性能产生影响，因而催化剂的性能与制备方法、过程密切相关。甲醇催化裂解是结构敏感反应，制备工艺和工艺条件的选择尤为重要。铜基催化剂的制备方法包括共沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法和蒸氨法等，其中共沉淀法和浸渍法的使用较为普遍。

2.1.1  共沉淀法

        共沉淀法是指在溶液中含有 2 种或多种阳离子，以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分均一的沉淀。沉淀经老化、过滤、洗涤、烘干、焙烧、压片成型和破碎后得到所需的催化剂。所制备的催化剂因沉淀剂、pH、老化温度和烘干焙烧条件等不同而表现出不同的性能。

        Li 等研究了焙烧温度对共沉淀法制备的Cu-Al 催化剂的影响，研究表明：焙烧温度较低时，Cu 主要以 CuO 形式存在；随着焙烧温度的升高，催化剂中 CuAl₂O₄尖晶石的含量逐步增加；温度进一步升高时，催化剂中的 CuAl₂O₄尖晶石会逐步分解生成 CuO。尖晶石的形成有利于提高催化剂的活性、选择性和稳定性。在催化反应进行过程中，CuAl₂O₄逐渐释放 Cu 至尖晶石的表面，同时，释放至表面的金属 Cu 开始烧结。反应初期，尖晶石释放 Cu 占主导，随着反应的进行，尖晶石中 Cu的含量减少，表面 Cu 含量增多，烧结过程开始成为主要过程，因此反应过程中，催化剂活性先上升，后下降。

2.1.2浸渍法

        浸渍法是将固体粉末或一定形状及尺寸的已成型固体 (载体或含主体的催化剂) 浸泡在含有活性组分 (主、助催化组分) 的可溶性化合物溶液中，接触一定时间后分离残液，活性组分就以离子或化合物形式附着在固体上。

        Jiang 等在 Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂和 Ni(NO₃)₂的混合溶液中加入尿素，然后在浸渍时采用微波辅助加热方式得到了高性能的 CuNiZnO/γ-Al₂O₃催化剂。研究发现：在 80~95 ℃浸渍时，随着微波温度的升高，催化剂比表面积先降低，后升高；表征显示催化剂颗粒尺寸随微波温度的升高而降低，同时催化剂活性和稳定性在反应温度较高时随之升高。

        Qing 等采用淀粉改性的 SiO₂作为载体制备了高效的负载型铜基催化剂。表征数据表明：高度分散的铜物种 CuO 或 Cu 以小颗粒形式存在，并且其团聚和烧结受到抑制，因此在催化反应过程中显示出高活性和稳定性。

        载体是催化剂的重要组成部分，其主要作用是作为负载催化剂的骨架，通常采用具有足够机械强度的多孔性物质。常用的载体有多孔 SiO₂、活性Al₂O₃、活性炭 (AC)、La₂O₃和 ZrO₂等。王立楠采用 Al₂O₃、SiO₂、La₂O₃和 ZrO₂作为载体，采用浸渍法制备了铜镍催化剂，反应结果显示稀土 La₂O₃和 ZrO₂作为载体效果一般，不同载体催化剂活性由高到低顺序为：Al₂O₃，SiO₂，La₂O₃，ZrO₂。

2.1.3溶胶-凝胶法

        溶胶-凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相条件下将该原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维网络结构的凝胶，凝胶网络间充满失去流动性的溶剂，形成凝胶。

徐士伟等分别采用浸渍法和溶胶凝胶法制备了 Cu/Al₂O₃催化剂，研究发现：溶胶凝胶法制得的催化剂活性组分分散更均匀，因而甲醇转化率优于浸渍法。

2.1.4 蒸氨法

        杜泽宇等使用不同状态下的 SiO₂作为硅源，采用蒸氨法制备 Cu/SiO₂催化剂，分别考察气相二氧化硅 (SiO₂-aer)、硅胶 (SiO₂-gel) 和碱性硅溶胶(SiO₂-sol) 对 Cu/SiO₂催化剂催化甲醇裂解制氢性能的影响。研究发现，相较于 Cu/SiO₂-aer 催化剂与Cu/SiO₂-gel  催化剂，Cu/SiO₂-sol 催化剂具有高度分散的活性组分，较大的比表面积和较低的还原温度，且活性组分与载体之间的相互作用较强，因而转化率也分别提升了 10% 和 7%。

        单伟伟等分别采用浸渍法、离子交换法、共沉淀法和蒸氨法制备相同铜硅质量比的 Cu/SiO₂催化剂，研究发现，相同条件下使用蒸氨法制备的Cu/SiO₂催化剂，甲醇转化率最高，表征结果表明蒸氨法制备的催化剂，Cu 的负载量最高、分散度最好，表面总酸位点最少，Cu 与载体之间的作用力合适，有利于甲醇裂解。

2.2  预处理方法

        催化剂的还原条件和温度均会对催化剂的性能产生影响。王立楠研究了还原方式对浸渍法制备的 Cu₁₂Ni₆/Al₂O₃催化剂的影响，结果表明，原位还原的催化剂表现出最好的活性，管式炉还原的次之，未还原的催化剂活性最低。

        Matter 等在研究 Cu/Zn/ZrO₂ 催化剂上的甲醇制氢反应时发现，预还原对催化剂的影响与焙烧温度有关，n(Cu): n(Zn) : n(Zr)=4: 3:3，焙烧温度为350 ℃的催化剂，无论是否在氢中进行预还原，其表现都一样好 ；而含有氧化铝或焙烧温度为 550 ℃的催化剂，则需要采用氢气进行预还原才能获得最佳活性。

2.3  助剂

        相比于单金属组分催化剂，双金属催化剂由于具有协同效应，表现出优异的催化反应性能。合适的助剂可以和活性组分形成协同效应进而提高催化剂的性能。

        Araiza 等采用浸渍法制备了总金属含量 (w) 为 5% 的 Cu-M/CeO₂双金属催化剂 (M=Ni、Pd 或Pt)，研究发现，在 Cu/CeO₂中加入第二种金属会影响活性相的分散性以及催化剂的还原性能。Cu/CeO₂催化剂中添加第二种金属通常可以提高催化剂的活性，无论添加哪种金属都可以提高氢气的选择性。Yong 等在研究 Cu_0.5Zn_0.5Mn₂O₄尖晶石催化剂时发现，Cu 和 Mn 之间的协同效应提高了催化剂的活性。

        Cheng发现在 Cu/Cr 催化剂中加入少量的Mn、Si 和 Ba 可以提高 Cu 的分散度，提高催化剂的活性。Nickolov 等发现在焙烧前浸渍 (w)4%的碱金属 K，可以显著提高 CuAl₂O₄尖晶石的活性和选择性。徐士伟等向溶胶凝胶法制备的Cu/Al₂O₃催化剂中添加助剂La、Ce和Cr，结果表明，添加Cr的催化剂活性最好，添加La和Ce反而会降低催化剂的活性，其中Ce会使催化剂的活性降低较大。

        宋卫林等以 Cu/Cr 为基础，通过加入 K、Mg、Ni 和 Y 等助剂，以提高催化剂的选择性和稳定性。研究结果表明，加入助剂碱金属 K、Ni 后的 Cu/Cr 催化剂的活性虽略有下降，但催化剂的稳定性和对 CO 的选择性有了较大提高。碱金属 K 能使 Cu 更好地分散并稳定，且 K 具有碱性，能抑制Al₂O₃和 Cr 的酸性，进而抑制酸性中心上 CH₃OH脱水生成 CH₃OCH₃的反应，所以催化剂选择性和稳定性较高。碱土金属 Mg 也能抑制 CH₃OH 脱水反应，因此 CO 选择性也较高。稀土元素 Y 对催化剂选择性的改善并不明显，但 Y 能增强催化剂的稳定性。

        周性东等采用适量的 MgO 改性 CuZnAl 催化剂，研究结果表明，适量的添加 MgO 能够有效提高 CuZnAl 催化剂的比表面积、孔体积及催化活性，还可明显抑制副反应的发生，提高收率。

        席靖宇等通过添加 Mg、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga 和 Mo 等助剂对 Cu/ZnO 催化剂进行改性，研究结果表明，当在 Cu/ZnO 中加入第三组分 (M) 后，大多数 Cu-M/ZnO 催化剂的活性明显高于 Cu/ZnO 催化剂，而其中 Ni 的添加能较有效地提高催化剂的性能，在温度低于 250 ℃时，使用 Cu-Ni/ZnO 催化剂的甲醇转化率远高于使用 Cu/ZnO 催化剂的甲醇转化率，且副产品较少。这主要是由于反应温度升高，Cu/ZnO 催化剂中的 Zn 被还原，形成了 Cu-Zn 合金相，使 Cu/ZnO 催化剂的活性降低，而 Ni 的存在有效地抑制了 Cu-Zn 合金的生成。Jing 等也在研究中发现，Ni 的加入可以抑制 Cu-Zn 合金的形成，提高 Cu 基催化剂的活性、稳定性和选择性。

3 催化剂失活

        近年来，较多学者对催化剂的失活机理进行了探究。铜基催化剂的失活通常是由于催化剂活性组分氧化态发生改变、催化剂烧结或催化剂表面积炭引起的。

3.1 Cu的状态

        1) Cu-Zn合金。众多学者对 Cu/ZnO 催化剂的稳定性、失活原因及改善方法进行了探讨。席靖宇等和 Jing 等在研究中发现 Cu-Zn 合金的形成是 Cu/ZnO 催化剂失活的主要原因，助剂 Ni 的加入可以提高 Cu/ZnO 催化剂的稳定性。

        2) Cu的价态。Twigg 等指出几乎所有的铜催化剂均会通过表面迁移过程进行热烧结，结合Hughes 等提出的金属稳定性由小到大的顺序 ：Ag、Cu、Au、Pd、Fe、Ni、Co、Pt、Rh、Ru、Ir、Os、Re，可知铜基催化剂比其他常用的金属催化剂 ( 如 Ni 和 Fe) 更容易因烧结而失活。

        Choi 等认为甲醇裂解和蒸汽重整的活性部位为 Cu²⁺，氧化铜中氧的损失是催化剂失活的主要原因，当甲醇中含有水分时，会通过反应重新产生氧化态的铜，进而抑制催化剂的失活。

        Qing 等研究 Cu-SiO₂催化剂失活过程时发现，在反应前 20 h 和 200~296 h 时，甲醇裂解率下降明显，在 20~200 h 时，催化剂失活较为缓慢。结合催化剂表征判断，铜的烧结、积炭和二氧化硅的损失均是催化剂失活的原因，其中温度是引起Cu 烧结的最主要因素。催化剂失活的初始阶段主要是由铜的烧结和结焦引起的，而最终阶段主要是由结焦和二氧化硅损失引起的。反应 20 h 后的失活催化剂可以完全再生，但是反应 296 h 后的催化剂由于损失大量的二氧化硅不能完全再生。最后提出3个提高催化剂稳定性的方法：①降低反应温度或采用 Ni 等助剂对催化剂改性，以减缓 Cu 的烧结；②研究反应中出现的杂质及其对积炭的影响，以减少积炭 ；③通过调节反应条件降低二氧化硅的损失速率。

3.2　积炭

        积炭可能会通过覆盖催化剂的活性中心降低催化剂的活性，从热力学角度，在甲醇裂解氛围下，歧化发应 2CO→CO₂ + C(s) 很容易向正向进行。庆绍军等发现 Cu-SiO₂催化剂活性下降后可以通过再生完全恢复其活性，并推测出高温导致催化剂失活的主要原因是积炭。Araiza 等在研究 Cu-M/CeO₂双金属催化剂 (M=Ni、Pd 或 Pt) 时指出，积炭是引起催化剂失活的主要因素，Cu-M/CeO₂双金属催化剂的失活因素除了积炭，还包括Cu 烧结或活性相价态改变。Nickolov 等也提出积炭可能是导致 CuO/ 活性炭催化剂失活的主要因素之一。

4  结语

        近年来甲醇裂解制氢催化剂的研究已经取得一定的成果，但仍存在一些问题需要进一步研究和解决。

       1) 催化剂中 Cu 的价态及其作用仍存在较多争议，需要开发对铜的价态更有效的检测方法并准确分析其作用。对助剂的研究不够系统。目前关于助剂对催化剂性能影响的研究很多，但仍无法准确对比不同催化剂主体导致助剂作用的差别。关于提高催化剂性能研究多集中于提高 Cu 的分散度，对 Cu与第 2 种元素或载体的协同作用研究较少。

        2) 目前，大部分催化剂在试验条件下能达到较高的活性、选择性和稳定性，但由于实际情况下的催化剂粒径、反应条件 (空速、温度等) 和试验条件存在差距，因此，甲醇裂解催化剂用于车载制氢仍需改进。为提高催化剂性能，还需对实际使用条件进行模拟，开发能较好用于车载制氢的高活性、选择性和稳定性的催化剂。

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