甲醇裂解制氢纯度控制与影响因素

 引言

        氢气是世界上已知的最轻气体：引燃温度560℃、爆炸下限4.1%、爆炸上限74.1%。其化学分子式为H₂，分子量为2.01588。常温常压下，氢气极易燃烧。在常温条件下，其性质稳定，具有可燃性和还原性等化学性质。

        本公司依靠新疆准格尔盆地的煤炭和石灰石等优势资源，利用先进的化工工艺，对煤炭进行深度加工，提炼其中的资源，提炼成甲醇。通过引进邯郸派瑞制氢工艺原理，进而用甲醇通过裂解的工艺方法获取氢气。该装置分为甲醇裂解和PSA 提纯工艺。

        甲醇制氢装置分为两部分。第一是甲醇裂解反应部分：原料甲醇和水混合后，由计量泵打入系统，通过由高压蒸汽加热后的高温导热油，控制温度240℃，对甲醇和脱盐水的混合液进行加热，使其汽化和过热，以气态形式进入反应器，反应器是列管式反应床，管程中充装Cu 系催化剂，壳程是高温导热油，甲醇和水通过催化剂床层发生裂解反应，生成含H₂(74.5%)、CO₂(23%～24.5%)、CO(1%)与极少量CH₄的分解气。第二是变压吸附(PSA)部分：甲醇裂解反应生成的分解气，进入分解气缓冲罐，然后经过吸附塔，进行吸附提纯，从而得到合格产品氢气。在氢气纯度的控制过程中，水醇比、反应压力、Cu催化剂活性、PSA 工艺及真空解析等因素对氢气纯度的控制有很大影响。

1 甲醇裂解制氢原理及影响因素

1.1 工艺原理简介

        本套甲醇裂解制氢装置是通过甲醇和水在Cu 系催化剂床层上发生分解、转化制取氢气的一种方法。

        全套甲醇分解制氢装置包括甲醇分解、转化和变压吸附两大部分。

        甲醇制氢设备流程示意图如图1所示。

1.1.1 甲醇分解、转化

        甲醇和脱盐水通过流量计算配比混合后，用计量泵送入原料液缓冲器缓冲减震，再进入换热器与壳程的分解气换热后，进入汽化器通过高温导热油换热汽化，随即进入过热器进行过热，过热的混合气体进入反应器，反应温度为240℃，在Cu 系催化剂的作用下同时发生下列分解和变换反应：

        CH₃OH=CO+2H₂         -90.7k J/mol

        CO+H₂O=CO₂+H₂          +41.2k J/mol

       总反应：

       CH₃OH+H₂O=CO₂+3H₂         -49.7k J/mol

       总反应是吸热反应，其中的热量来自于经高压蒸汽加热的高温导热油。从反应器出来的分解气(主要是氢气和二氧化碳气体)在换热器中与原料液进行换热交换，然后进入水冷器，经过循环水进行换热降温后进入水洗塔进行洗涤，经脱盐水喷淋洗涤掉残留的微量甲醇和其它杂质后，进入分解气缓冲罐。

1.1.2 变压吸附（PSA）提纯

        经冷却、洗涤、分离甲醇后的分解气，经1阀进入吸附塔，吸附塔内的分子筛对二氧化碳、一氧化碳等杂质进行吸附，从而使氢气穿透分子筛，从塔顶2阀出气，进入产品气缓冲罐。经一系列程序控制法构成的变压吸附系统，在塔内分子筛吸附饱和前，进行切塔操作，另一吸附塔开始吸附，从而保证产品氢气被源源不断输出。吸附后通过3、5、6阀进行均压降，然后7阀进行中降，12阀放空，9、10、11阀抽真空，之后7阀中升，3、5、6阀均压升，4阀逆升，完成整个吸附—解析—再生—吸附的过程。

        PSA 采用：12-4-5- 中-VPSA 工艺，即：12塔配置，4塔吸附，5次均压，抽真空解吸工艺。

        变压吸附的具体工作步骤如下：

        吸附器中装有专用吸附剂，分解气进入吸附器后分解气中的杂质CO₂、CO、CH₄、H₂O 等被专用吸附剂吸附，高纯氢气流出吸附器，进入产品气缓冲罐，产品气缓冲罐中设有精密滤芯，高纯氢气持续输出，送入下游工段。

        在正常运行过程中，应当通过调整PSA 吸附时间，来保证产品氢气纯度，是分解气进入吸附塔自下而上进行吸附，在临近吸附塔顶部时完成吸附切换，从而保证产品质量。吸附后塔进入降压阶段，通过5次均压降，将吸附塔内的压力均给其他均升的塔，从而避免浪费。

        顺向降压是指当均压降压完成后，将吸附塔内的剩余气体均给中间罐V0201，避免将其排出系统，造成浪费；中间罐降压状态完成后，吸附塔进入真空罐降压状态。真空罐降压是指顺向降压状态完成后，吸附塔与真空罐连通，因为真空罐内的压力要低于吸附塔，所以吸附塔内的气体及吸附在吸附剂上的杂质气体会流入真空罐内，真空罐降压的同时真空泵与真空罐连通，真空罐内的气体被真空泵抽出，排入大气。

       当真空罐降压状态完成后，吸附塔进行真空泵降压状态，即吸附塔直接与真空泵连通，真空泵直接将吸附塔内剩余气体及吸附在吸附剂上的杂质气体抽出吸附塔，排入大气，吸附剂得到完全解析。

        吸附器的再生过程全部完成，吸附器开始进入升压过程。

        升压包括中升、均压升压和逆向升压三个状态。中升是利用中间罐内的气体给抽真空完成后的吸附塔进行升压；中升状态完成后吸附塔进行均压升压，即利用处于降压状态的吸附塔内的气体均给处于升压状态的吸附塔进行升压，此过程与均压降压状态相对应；均压升压状态完成后吸附器进入逆升过程，逆升是指当吸附塔的压力升至高于所有处于降压状态的吸附塔时，用产品气缓冲罐内的高纯氢气继续给吸附器升压，当吸附器内压力接近吸附压力时，逆向升压状态完成。逆向升压状态完成后，吸附塔即可进入吸附状态。

1.2 水醇比对氢气纯度的影响

        根据Le Chatelier 反应平衡移动原理，现实生产过程中当有多种反应物参加反应时，应当使廉价易得的反应物加入过量，从而可以使价贵或难得的反应物更多地转化为产物，提高其利用率。因此在甲醇制氢反应中通过水过量的方式提高甲醇的转化利用率。但水并不是越多越好，水的量越多，消耗的能耗也会越多，反应也并不会相应程度的提高。根据装置现场运行参数的收集，通过对水醇比的不断调整，反复取样分析，核算能耗，最终确定甲醇制氢装置的水和甲醇的控制指标：分子比为2:1。

        通过控制水醇比的加入量，可以很好的控制甲醇与水的反应，使其产出的分解气中氢气含量达到75%以上，二氧化碳含量低于24.5%，一氧化碳含量低于0.5%，使甲醇的单程转化率90%以上，为了使反应的原料(脱盐水，甲醇)循环使用，通过水洗去除残余的微量甲醇和其他杂质后的分解气，送变压吸附工段进行气体分离(氢气提纯)。

1.3 压力对氢气纯度的影响

        根据Le Chatelier 反应平衡移动原理，降低压力有利于制氢总反应的正向进行。但增加压力有利于反应速率的增加，从而可以提高速率以减少蒸汽消耗，因此增加压力有利于反应快速的进行。由于甲醇水蒸汽转化反应为分子数量增加的反应，从平衡的角度来说，压力太高又不利于反应的进行。

        根据甲醇裂解反应在不同压力条件下的甲醇转化率分析判断，在1.6～2.0MPa 的范围内PSA 装置的氢气回收率较高，单位氢气的原料消耗和成本较低。综上所述，甲醇裂解制氢的反应压力控制指标在1.6～2.0MPa 为最佳，变压吸附的吸附压力控制指标在1.6MPa 为最佳。

1.4 Cu系催化剂活性对氢气纯度的影响

        在现代化工行业中，催化剂的使用提高了反应速率和选择性，改进了操作条件。本反应的催化剂决定了反应温度的控制。本装置的甲醇制氢工艺选择了低温转化的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，Cu 催化剂的活性温度为230～270℃，由高压蒸汽的量控制导热油的温度，从而控制催化剂的温度，控制反应的温度。在催化剂的使用过程中，催化剂在一定条件下会随着使用时间的加长，活性会下降，最适宜温度会提高催化剂活性。因此在满足工艺生产的条件下，可适当提高催化剂温度，提高催化剂活性。因此，在工艺操作条件下，要平稳的操作，尽量减少催化剂温度的波动。

1.5 PSA工艺对氢气纯度的影响

        PSA 利用吸附剂对不同气体组分压力变化而变化的吸附特性，加压吸附部分组分，降压解吸这些组分，从而使吸附剂获得再生，并使气体组分得到分离。本装置采取12-4-5V 的工艺，整个过程包括吸附、一均降、二均降、三均降、四均降、五均降，中降、放空、抽真空、中升、五均升、四均升、三均升、二均升、一均升、逆升等16个步序。在一定条件下，PSA 工艺的时序设定对氢气纯度的影响有决定性作用。

         （1）在保证产品纯度的情况下，也就是杂质的吸附前沿上升至接近于吸附床出口的情况下，吸附时间的加长会使得产量增加；反之，产量减少。

        （2）均压将塔内较高压力的氢气放至另下一等级的升压塔，直至两塔压力基本相同为止，此过程回收了塔内死空间的氢气，此过程的时间控制在吸附前沿在向前推移的过程中未达到出口。

        （3）中降、中升也是均压的的一种，时间也应控制在吸附前沿未达到出口，但已基本达到床层出口。

        （4）放空将把吸附的杂质开始从吸附剂中解析出来，时间应控制在将塔放压接近常压的范围。

        （5）抽真空把塔内的杂质彻底抽出，抽真空时间要使塔内的吸附剂完全的得到再生。

        （6）逆升将作为塔的最后一次升压，逆升时间使得产品气将塔升压至吸附压力，为下一次的吸附做好准备。在产量一定的条件下，各时间段的不协调都会影响产品的纯度。并且各时间段的设置要使得其速度不宜太快，本装置在设计时已将时序设定好，可操作吸附时间进行调节，减少吸附时间，可提高产品纯度。

1.6 真空度对氢气纯度的影响

        真空罐降压是指顺向降压状态完成后，吸附塔与真空罐相连通，因为真空罐内的压力要低于吸附塔，所以吸附塔内的气体及吸附在吸附剂上的杂质气体会流入真空罐内，真空罐降压的同时真空泵与真空罐连通，真空罐内的气体被真空泵抽出，排入大气；当真空罐降压状态完成后，吸附塔进行真空泵降压状态，即吸附塔直接与真空泵连通，真空泵直接将吸附塔内剩余气体及吸附在吸附剂上的杂质气体抽出吸附塔，排入大气，吸附剂得到完全解析。在生产运行过程中发现，真空度对氢气提纯的影响很大，当吸附塔真空解析结束时真空度小于-70Kpa时，氢气纯度得到大大提升；反之，则由于真空度不够，导致杂质解析不完全，造成产品氢气不合格，从而需要降低吸附时间来保证纯度合格，但是降低吸附时间将造成同负荷下产量减少，造成甲醇消耗增大，对装置生产消耗不利。

2 结语

        综上所述：甲醇制氢反应是以水醇比、反应压力、Cu 系催化剂活性、PSA 工艺稳定及低真空度解析等条件作为控制要点的。只有保证适宜的水醇比、合适的反应压力、高效的催化剂活性、适宜的吸附时间及低真空度这些因素，才能使得产品氢气纯度满足要求，使得产品的质量合格。

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