甲醇裂解气的碳势及其影响因素

        甲醇裂解气是性能优良的保护气体和化 学热处理载体气。而且甲醇裂解温度较低，价格较便宜，因此在国内外得到广泛应用。甲醇裂解气的碳势在生产实践中是不同的， 有的资料介绍可高达1.1%C,而另一些资料 介绍只能获得0.4〜0.6% C的效果，因此有必要査清甲醇裂解气可能达到的碳势及其影响因素。

1、实验条件

        实验釆用工业甲醇。甲醇裂化，釆用甲醇低温裂解装置裂解和直接滴入炉内裂解两种方式。

        实验的设备有小型不锈钢管作炉膛和石英管做炉膛的管式炉，12kW密封箱式电阻 炉（炉膛尺寸500×300×200mm），产应用的网带式输送贯通式炉。

2、甲醇裂解气的特性

        甲孵裂解反应为:

        CH₃OH— CO + 2H₂

        在600°C时，甲醇即可发生裂解，但在裂解产物中有较多的CH₄、H₂O、CO₂ 。随 着裂解温度的提高，CH₄、H₂O、CO₂量随 之减少，裂解趋向完全。在820°C时，CO₂和H₂O的含量可降到1 %以下。为保证裂化完全，一般采用高温裂解。甲酔裂解的特性 曲线如图I所示。930°C高温裂解的成分，实测平均值为66.5%H₂，32.4%CO，0.31% CH₄，0.23%CO₂，0.28%O₂，其它＜0.3%， 露点-10°C。甲醇在触媒作用下，可在260~ 320°C范围内裂解，可获得与高温裂解相同 的效果。

         甲醇裂解气有很强的还原性，即使炉内 侵入较多量的空气，仍可保证工件不氧化。 按理论计算，840°C时允许侵入的空气量可 高达48%。实际允许的数值，随炉子通气状 态而异，一般在混入15%空气时，仍可不发生氧化。

        甲醇裂解气是CO和H₂的混合气，其碳传递系数β高达2.8×l0^-5cm·s^-1，而100% CO 的β为 1.79× l0^-7cm·s^-1，CH₄ 为 0.54× l0^-7。 碳传递系数是反映碳从气相转移到工件表面的能力的参数，其数值表示气氛与钢表面的碳活度差为1，面积为1cm² 时，单位时间内的传碳量。β值的大小反映了渗碳过程的强烈程度。

        甲醇裂解气的可用碳很低。可用碳是指在一定温度下，单位体积渗碳气体的碳势下降到一定值时，可提供的碳量。1 m³（标准状态下）CH₃OH裂解气，在850°C下，碳势降至1 %时的可用碳只有7.52g，而CO为 30.41g,，CH₄为440.6g。

        从甲醇的分子式（CH₃OH）可以看出， 其碳氧比C/O= 1 ,若把它看成C/O的平 衡状态，分解后形成CO。甲醇裂解气中不论是碳的减少还是氧的增多，都将破坏其平衡而产生CO2，降低气氛的碳势。碳的减少，可能因发生碳黑沉积，或形成CH₄。氧的增多，可能由于空气或水的侵入。因此，甲醇裂解气的碳势很容易受外界和工艺状态影 响。

        上述甲醇裂解气的特征，正是我们分析影响甲醇裂解气实际因素的理依论据和实验得出的认识。

3、甲醇裂解气的理论碳势

        当甲醇完全裂解为CO和H₂气氛，钢在 该气氛中的渗碳反应为:

CO + H₂⇋ [C ] _γ - Fc+ H₂O . （ 1 ）

a_c= P_H2·P_CO/（P_h2O· K₁）

 lgK₁= -7100/T +7.496

2CO⇋[C ] _γ - Fc+  CO₂ （ 2 ） 

a_c = P^l_CO/（P_CO2 • K₂）

 lgK₂= -8817/T +9.017

       在反应平衡时，其碳势受到反应产物 H₂O和CO₂的影响。其碳势是温度、H₂O% 和CO%的函数。可将此关系制成甲醇裂解气碳势与H₂O％的关系图（见图2）和甲醇 裂解气碳势与CO₂%的关系图（见图3）。

图2甲醇裂解气碳势和H₂O含量的关系          

  图3 甲醇裂解气碳势和CO₂的关系

        上述两个反应式，（1 ）式是甲醇裂解气渗碳的主要反应式，此反应有较高的反应速度，在727°C时为 7.9× l0^-6，mol • cm^-1 • min^-1：,而（2）式为 2 × l0^-7mol •cm^-1 • min^-1，即（1 ）式的反应速度约为（2 ） 式的40倍。从比较中还可看出，（1）式由于 有H₂存在，一个CO分子则可产生一个〔C〕， 而（2 ）式则需要二个CO分子才能产生一个〔C〕。 H₂增强了对CO的碰撞，促进CO化学 键的断裂。

        若（1 ）式和（2）式反应维持单向反 应，即H₂O和CO₂不断排出，而不参与反向 反应，那么甲醇裂解气即可不断分解出活性碳原子〔C〕，使钢件渗碳，而获得高碳。在实际生产中，平衡反应的程度受炉子结构、 供排气管道、气流循环状态和气流量等因素的影响，因而甲醇裂解气在不同的实际条件下将表现出不同的碳势。

4、炉子构件对甲醇裂解气碳势的影响

       为考察炉子构件材质对甲醇裂解气碳势 的影响，将预先裂解的甲醇裂解气分别通入 直径φ20mm长1.5m的不锈钢管和石英管作炉膛的管状炉中，45钢试样置于炉内，在 950°C，加热1.5h，两种炉膛通入气量相同，实验结果列入表1。结果得出，在石英 管内的试样可获得0.8mm的渗层，表层为共 析层，排出气体中含有0.5%CO₂，在不锈钢炉罐内加热的不锈钢试样，却发生了脱碳， 排出的气体中含有2%CO₂。增加工业氮供入 量也使气氛碳势降低。在不锈钢炉罐的进气端约400~700°C较长的管壁四周严重地沉积碳黑，特别是采用又长又细的不锈钢管作炉罐，因此，碳黑沉积量很多。这表明在该处发生了如下反应： 

        2CO₂→［C］+ CO₂ 

        这种反应是以金属作触媒，在400〜700℃区段发生的，CO分子的碳氢键是很牢固的， 在无触媒催化时，很难发生分解，但当其吸 附在铁等物质表面时，碳、氧分别吸附在铁表面的两相邻的原子上，将CO分子拉长， 松弛其键，使CO变得很容易分解。在石英 管上因无催化作用，因此在进气端400〜 700°C区段无碳黑沉积，但在出气端却发现 了碳黑沉积，这是管内放有金属试佯起催化 CO分解作用的缘故。碳黑的的沉积使气氛 贫碳，CO₂量增多，当碳黑沉积严重，且供气量不十分充足时，气氛碳势就严重地降低，使钢件发生脱碳。而在石英管中的甲醇裂解气却保持高碳势。

5、不同炉型对甲醇裂解气碳势的影响

         将试样放置在密封箱式炉中，甲醇裂解气从炉子后端供入，经炉膛从炉门洞侧墙排出。T8、45钢等材料试样，经850°C加热1 小时的几十次实验表明，气氛碳势在0.4〜 0.6%C范围内时，高碳势效果比石英管炉低。考察其原因，有如下几方面：

（1）密封箱式炉碓于象管式炉那样绝对密封，难免侵入少量空气。

（2）在不锈钢通气管上，甚至在热电 偶壁上沉积碳黑，降低气氛碳势。

（3）炉子排气难于完全，在炉顶盖下 常积存大量的水汽，部分H₂O参与反应。

（4）裂解气进炉膛后，体积突然扩大，速度降低，气氛与钢件进行较大程度的 平衡反应，其平衡反应程度，远大于管式 炉，而在管式炉中，可认为气氛与钢件反应 是单向反应。

       在上述诸原因中，(4)是最关键的。 在管式炉中裂解气会源源不断地提供活性［C］，且反应产物H₂O和CO₂及时地被排出， 因而保持气氛高碳势，而在箱式炉膛内却做 不到这点，H₂O和CO₂将会部分地参于反向反应，因而碳势较低。炉子的结构形式对反 应的平衡程度影响是很大的，可以设想，在 装有气体循环装置的炉子中，气氛反应的平 衡程度又远大于无气体循环的箱式炉。

        我们考察了西德TCN型网带淬火炉，该炉是设有金属罐的贯通输送带式炉，甲醇 (或甲醇+少量水)从出料端喷入，废气从进料端排出，气氛在炉内基本上属于单向反 应。当保证足够的甲醇供给量时，气氛可获得高碳势。甲醇裂解气的碳势还可由掺水最量来控制。虽然该炉在进气管壁上也沉积碳黑影响气氛碳势，但它依靠供入较多量的甲醇 来补偿碳的损失。

6、甲醇裂解状态对碳势的影响

        向上述箱式炉中，通甲醇裂解气和直接向炉内滴入甲醇进行对比，结果表明，炉温为 850°C保温1小时，试样为45钢和T8钢，直接滴入甲醇的，钢件发生脱碳，即其碳势低 于通入预先裂化好的甲醇裂解气的碳势。

        造成上述碳势差别的原因，显然是直接 滴入甲醇的裂解效果较差。一般资料表明， 甲醇在850°C时，应基本完全裂解，但实验 的情况并非如此。众所周知，有机液裂解完善程度与裂解温度和裂解时间有关。甲醇液体滴入炉内后的裂解过程是，首先液滴表面受热，表层甲醇气化，进而再吸热而裂解， 心部甲醇受热，体积膨胀，发生爆破，形成 小液滴，受热气化，进而裂化。液滴越大， 吸热过程越长，液滴温度不均匀性也越大， 有的液滴，不能立即加热到高温，在较低的温度即发生裂解，造成裂解不完全，有较多 的CH₄、CO₂和H₂O。此外，若气化裂解时间过长，且炉膛又较短时，可能发生甲醇液滴仅气化而未裂解就排出炉外，这种情况在增大甲醇量时即会发生，同时在排烟口，有剧烈剌激味的甲醇蒸气排出。

       甲醇液滴在炉内气化分解的过程与油喷 入炉内汽化、裂解，进而燃烧的过程相似。 油滴在炉内燃烧的时间t与液滴的直径平方成正比，即

       T ∝ d²

        2 mm直径液滴裂解反应时间为0.2mm直径液滴的100倍。因此，甲醇直接供入炉内时宜釆用喷入法，造成雾化，雾化程度越高越好。

7、供气量对碳势的影响

        在生产中常希望减少保护气消耗量，以降低成本，对甲醇裂解气用作防止工件氧化而言是可行的，但若要保护高碳钢件则需要 供入较大量的气体，图4为在上述箱式炉 中，温度为800°C时供气量对炉气中CO₂含量的影响。实验表明，随着供气量的增多， CO,含量会降低，碳势提高.增大供气量有 如下作用：

图4 甲醇裂解气供量和气氛中CO₂%含量关系（800 ℃测量值）

（1）使裂化气充满炉膛，炉膛内维持正压，防止炉外空气侵入；

（2）加快气流速度，增强反应的单向性，有利于及时排出反应产物H₂O和气体，

（3）由于甲醇可用碳低，所以应加大供气量，以相应增大可用碳成分；

 由此可见，确定一个合理的供气量，对 控制甲醇裂化气的碳势是很重要的。

8、结 论

（1）甲醇裂解气在合理使用时，可维持高碳势，但由于其可用碳很低，C/O= 1，因此，其碳势很易受外界的影响。

（2）炉型影响气氛在炉内的平衡程度，因此对甲醇裂解气碳势影响很大，在直 通式炉内的反应，可视为基本上是单向的， 反应产生的H₂O和CO₂可及时排出，在这种情况下，甲醇裂解气可保持高碳势。

（3）炉子金属构件，特别在400-700 °C区段的构件，可促进CO分解，析出碳黑， 降低气氛碳势。

（4）用直接滴注法供甲醇时，易造成裂解不完全而降低碳势。而用喷雾式供甲醇 时则有较好的效果，甲醇预先裂解后供入炉内，有最好的效果。

（5）甲醇裂解气应有足够的供给量， 以保证足够的可用碳量和抵制侵入炉内少量 空气的污染，保证较高碳势。

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