甲醇裂解制氢工艺与优势分析

1. 甲醇裂解制氢工艺原理及技术方案选择

1.1 一般制氢工艺路线的比较

      化肥和石油化工工业大规模的（5000Nm³/h以上）制氢方法，一般用天然气转化制氢、轻油转化制氢或水煤气转化制氢等技术。但由于上述制氢工艺需在800℃以上的高温下进行，转化炉等设备需要特殊材质，同时需要考虑能量的平衡和回收利用，所以投资较大、流程相对较长，故不适合小规模制氢。

      在精细化工、医药、电子、冶金等行业的小规模制氢（200Nm³/h以下）中也可以采用电解水制氢工艺。该工艺技术成熟，但由于电耗较高（约5~8kWh/Nm³）而导致单位制氢成本较高，因而较适合于100Nm³/h以下的规模。

      对于拥有来自炼油、炼钢或其他化工过程中产生的各种富氢气体资源的用户而言，直接采用变压吸附（PSA）工艺从这些富氢气体中直接回收提纯氢气将是最简单、最节约的技术方案。

      当氢气用量达到100~3000Nm³/h，且用户无合适的含氢气源时，甲醇裂解制氢就是较好的选择，该工艺技术的特点是：原料甲醇容易获得，运输、储存方便，甲醇转化制氢反应温度低（250~270℃），工艺条件缓和，燃料消耗低，流程简单，容易操作。

1.2 对甲醇裂解制氢工艺方案的选择

（1）关于转化和吸附压力的选择

      由于在2.0~3.0MPa之间，甲醇裂解的转化效率基本相同，均可以达到98%以上，所以转化压力主要由用户的用氢压力和PSA（变压吸附气体净化）装置操作决定，在1.6~2.4MPa的范围内PSA装置的氢气回收率较高、单位氢气的原料消耗和成本较低等，因此选择此压力范围比较合适。

（2）对均压次数的选择

      在变压吸附中进行均压过程的目的实际上是回收吸附床层死空间内的产品气。因为在吸附过程结束时，床层内有大量的高压产品气，如果不经均压回收，将导致产品回收率很低。而均压次数的多少主要取决于原料气的压力、原料气的组成和是否采用抽真空再生等因素。

      一般而言，原料气压力越高则均压次数越多。原料气中的杂质越容易吸附，均压次数可以越多。

1.3 工艺流程简述

（1）甲醇裂解部分流程简述

      甲醇裂解工艺流程见图1，来自储槽的甲醇，与水洗塔底部经减压后的水（原料水由工艺水泵从原料水罐加压至2.0MPa，送至水洗塔）在原料缓冲罐中按一定比例混合，然后经过原料计量泵加压至2.0MPa后送入甲醇预热换热器与反应产物换热升温，升温后的甲醇水溶液在进入汽化器，用高温导热油加热汽化。汽化后的甲醇、水蒸气接着进入列管式反应器，在其中催化剂的作用下分别进行下列裂解和变换反应：

CH₃OH → CO + 2H₂ - 90.8kJ/mol

CO + H₂O → CO₂ + H₂ + 43.5 kJ/mol

      整个反应过程是吸热的，因而反应器和汽化器所需的热量由外部提供。

图1. 甲醇裂解流程图

      由于蓄热的裂解反应和放热的变换反应同时进行，从而有效的利用了反应热消除了放热反应可能带来的热点问题。

      从反应器出来的转化气在与反应进料进行换热后，进入冷却器冷却至常温，在分液罐内分离回收冷凝下来的甲醇和水；然后进入水洗塔洗去转化气中夹带的残余甲醇。水洗塔后的转化气在经过分液罐分液后送PSA氢提纯工段。

      从水净化部分来的软化水进入缓冲罐。经水泵送至水洗塔的顶部，对反应气进行洗涤。塔顶气体经分液罐分液后进入变压吸附（PSA）部分，塔底液返回与原料甲醇混合后在进入原料缓冲罐。

      送PSA氢提纯工段的转化气组成为：H₂74%~75%，CO₂23%~24%，CO<1.5%，CH₃OH<100×10^-6。

（2）PSA氢提纯部分

      PSA氢提纯部分流程见图2，PSA氢提纯工段采用5-1-3冲洗流程，即：PSA部分包括5台吸附塔，其中1台吸附塔始终处于吸附状态。其吸附和再生工艺过程由吸附、连续三次均压降压、顺放、逆放、冲洗、连续三次均压升压和产品最终升压等步骤组成。

图2. PSA氢提纯部分流程图

具体过程简述如下：

①吸附过程

      转化气自塔底进入吸附塔后，在其中装填的多种吸附剂的依次选择吸附作用下，除氢以外的杂质组分被一次性吸附下来，得到纯度大于99.999%的工业氢气，经过调压阀稳压后送出界区。

      当被吸附杂质的传质区前沿（称为吸附前沿）到达床层出口预留段某一位置时，关掉该吸附塔的原料气进料阀和产品气出口阀，停止吸附。吸附床开始转入再生过程。

②均压降压过程

      这是在吸附过程结束后，顺着吸附方向将塔内的较高压力的氢气放入其他已完成再生的较低压力吸附塔的过程，该过程不仅是降压过程，更是回收床层空间的氢气的过程。本流程共包括了三次的均压降压，因而可保证氢气的充分回收。

③顺放过程

      顺放过程是在均压降压过程结束后，将吸附塔中剩余的氢气沿吸附方向放入顺放气缓冲罐的过程。该氢气将用作吸附剂的再生气源。

④逆放过程

      在顺放过程结束后，吸附前沿已经达到床层出口。这时，逆着吸附方向将吸附塔压力降至接近常压，此时被吸附的杂质开始从吸附剂中大量解吸出来，解吸气由放空管道经消音器和阻火器直接放空。

⑤冲洗过程

      逆放结束后，为使吸附剂得到彻底的再生，用顺放气罐中储存的氢气逆着吸附方向冲洗吸附床层，进一步降低杂质组分的分压，使被吸附的杂质完全解吸，吸附剂得以彻底再生。冲洗解吸气也由放空管道经消音器和阻火器直接放空。

⑥均压升压过程

      在冲洗过程完成后，用来自其他吸附塔的较高压力轻骑依次对该吸附塔进行升压，这一过程与均压降压过程相对应，不仅是升压过程，更是回收其他塔的床层死空间的氢气的过程，本流程共包括了连续三次均压升压过程。

⑦终充过程

      在三次均压升压过程完成后，为了使吸附塔可以平稳的切换至下一次吸附并保证产品纯度，需要通过升压调节阀缓慢而平稳地用产品氢气将吸附塔压力升至吸附压力。

      经过这一过程后吸附塔便完成了一个完整的“吸附-再生”循环，为下一次吸附做好了准备。

      五个吸附塔交替进行以上的吸附、再生过程（始终有一个吸附塔处于吸附状态）即可实现气体的连续分离与提纯。

      5-1-3PSA工艺操作灵活，可以组合多种运行方式，在计算机程序控制下，可5塔运行，需要时（如检修或出现故障）也可以自动无忧地切换至4塔。这样就大大的提高了装置运行的可靠性。

      以上主要对甲醇裂解制氢工艺进行了说明，以下就甲醇裂解制氢的投资和运行成本与氨分解制氢工艺作比较。

2. 甲醇裂解制氢与氨分解制氢的主要指标对比

      甲醇裂解制氢与氨分解制氢的主要指标对比可见表1。

      甲醇裂解设备清单见表2，表3（为装置界区内所有设备）。

3. 甲醇裂解工艺与氨分解工艺的特点比较

• 甲醇裂解制氢工艺在其他行业应用很普遍，氢气纯度能满足要求。
• 增加一套裂解反应器做备份后系统可保证长年连续供气（对比表的投资中已包括），PSA净化及导热油系统不需备份。
• 甲醇货源、运输及价格冰冻与液氨相近，操作员工数按5人计两者相同。
• 与氨分解采用电加热裂解相比，甲醇裂解电耗非常低，它用燃煤或燃油来加热导热油以向裂解反应提供反应热量。
• 氨分解温度在800℃，甲醇裂解分度低于280℃；但在甲醇裂解气的PSA净化部分运行压力最高在1.6~1.8MPa，氨分解系统压力低于0.8MPa。
• 甲醇裂解设备大部分露天配置，与氨分解相比土建投资少，但系统控制点比氨分解多，采用PLC系统控制，自动化程度高。

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