甲醇制氢研究进展

      氢气市场应用领域广阔，广泛应用于化工、冶金、电力、电子等行业，用作保护气体、还原气体、原料气体和燃烧电池燃料。其次，氢的热值高，反应速度快，获得途径多，储存形式多样。并且氢的燃烧，水是它唯一的产物，已普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源。由于其经济性、机动性、环境友好性，因此扩大氢生产资源、开发新的制氢工艺以及改进现有制氢工艺，受到人们的普遍关注。

     制氢的原料包括：煤炭、水、烃类、氨气、硫化氢、有机废水、生物质和醇类。煤炭制氢成本低且可大规模制氢，但制氢工艺流程较长，操作环境差。以水为原料制氢方法包括：太阳能高温电解水工艺、核热高温电解水工艺、电流循环制氢工艺、光催化分解水技术。分解硫化氢、氨气制氢方法主要包括：高温热解法、光催化法和等离子化学离解法。生物制氢主要包括生物法和热解-气化法。有机废水制氢主要包括：光催化降解发、生物发酵法和生物电化学法。目前工业上规模较大的制氢原料主要采用烃类（主要是甲烷）和醇类（主要是低碳醇）。烃类制氢原料便宜，但流程长，投资高。醇类制氢所用原料为液体、产物及副产物为气体，物料均以管道输送，便于装置的自动控制；反应后生成氢气和二氧化碳，无任何有毒有害于环境的废弃物产生，为清洁环保的绿色工艺，具有原料易得、清洁、适应范围广的特点。

     醇类制氢原料目前研究较多的是甲醇和乙醇。甲醇制氢由于具有反应温度低，氢气产量高的优点，目前应用更加广泛。

一、甲醇制氢工艺方法

     甲醇制氢工艺包括气相重整法和液相法。甲醇气相重整制氢与乙醇重整制氢和烃类制氢工艺相比，具有反应温度低（200~300℃）及氢提纯步骤少的优点，液相法是近些年研究的新方向，目前处于实验室研究阶段，未实现工业化。

1. 甲醇气相制氢

     甲醇气相制氢工艺包括甲醇裂解制氢、甲醇水蒸气重整制氢、甲醇部分氧化制氢和自热重整制氢等工艺过程。

2. 甲醇裂解制氢

     甲醇裂解反应方程式为：CH₃OH ↔ CO + 2H₂      （1）

     该反应为合成气制甲醇的逆反应，是吸热反应。该反应动力学的研究目前已经有很多的报导，目前研究的重点是新型高活性、选择性和稳定性催化剂的研制。甲醇裂解催化剂包括传统的Cu/ZnO催化剂、Cr-Zn催化体系、贵金属催化剂、CuCl-KCl/SiO₂催化剂、分子筛和均相催化剂。但该工艺产物混合其中含有的一氧化碳含量较高，后续分离装置复杂，投资高。

3. 甲醇水蒸气重整制氢

     甲醇水蒸气重整制氢具有反应温度低，产物中氢气含量高、CO含量较甲醇裂解法低等优点，从而成为人们解决质子交换膜燃料电池氢源的有效方法。但该方法起始反应速率慢，为强吸热反应，需要外供能量，可与太阳能装置耦合使用^[1]。。

     甲醇水蒸气重整反应^[2,3]为：CH₃OH + H₂O ↔ CO₂ + 3H₂      （2）

     目前甲醇水蒸气重整制氢法国内研究较多。王艳华等^[4]采用并流共沉淀发制备了钯质量分数为15.9%Pd/ZnO催化剂并进行了甲醇水蒸气重整制氢反应。实验发现，反应温度为250~300℃，还原温度为250~300℃，水醇比为1.0~1.2，质量空速为17.2h^-1时反应具有较好的CH₃OH转化率、CO₂选择性、H₂产率及较低的出口CO摩尔分数。该催化剂较传统铜基催化剂表现出较好的稳定性。王峰等^[5]用自制微型反应器和常规颗粒催化剂在常压下进行了甲醇水蒸气重整制氢的动力学测试。考察了反应温度、水醇摩尔比、液体空速等对甲醇转化率、产氢率、出口氢气和CO浓度的影响。

4. 甲醇部分氧化制氢

     甲醇部分氧化制氢是放热反应，可对外提供热量，其主要副产物为CO₂，可降低CO含量。在以氧气作为氧化剂时，所产生的氢气浓度可达66%；但在以空气为氧化剂时，氢气浓度仅为41%。

     反应方程式为：CH₃OH +0.5 O₂ ↔ CO₂ + 2H₂      （3）

     甲醇部分氧化与甲醇水蒸气重整反应相比，有以下优点：反应是放热反应，在接近230℃时，反应速度快，当用氧气代替水蒸气做氧化剂，效率更高。但用空气做氧化剂时，会带入氮气降低氢含量，为后续分离提出带来困难。

     潘相敏等^[5]制备CuZnAlZr整体式催化剂，并考察了水醇比、氧醇比和液体空速等条件对该催化剂上甲醇氧化重整制氢反应的影响，实验得到最佳反应条件为水醇摩尔比1，氧醇摩尔比0.22，液体空速0.96h^-1。亓爱笃等^[8]在Cr-Zn氧化物催化剂上考察了各种工艺条件对甲醇氧化重整制氢过程的影响。通过正交试验对甲醇的转化率、氢气的选择率、氢产率和产物中CO、CO₂的浓度影响显著程度为反应温度>氧醇比>水醇比。该催化剂无需预还原可直接使用，反应压力选择在0.3～0.5 MPa，合适的反应温度为377～427 ℃，氧醇比0.15～0.20,水醇比约1.0。

5. 甲醇自热重整制氢

     甲醇自热重整制氢原理为将吸热反应的水蒸气重整和放热反应的部分氧化耦合，可实现反应器自供热。其反应式如下^[9]：

      CH₃OH + xO₂ +（1-2x）H₂O --- CO₂+（2-3x）H₂ （0≤x≤0.5）         （4）

     潘立卫等^[10]研制了一种高效的板式反应器，集预热、气化、重整、催化燃烧反应于一体，研究了反应器床层分布及氧醇比、水醇比对制氢过程的影响。首先氢氧燃烧反应为物料的气化提供热量并为重整反应补充一定热量。实验发现，该板式反应器径向和轴向温度分布较均匀，氧醇比为0.25，甲醇全部转化,水醇比对产氢率有一定影响，过低太高都会降低产氢率。

二、 液相制氢

     液相制氢主要包括电解甲醇制氢、超声波法制氢和等离子体法。

1. 电解甲醇制氢

     沈培康等^[11]发展了利用甲醇直接电解制氢的方法。通过实验发现电解甲醇制氢能极大地降低电能消耗。同样产氢率下，电解甲醇所需的电压只有传统电解水电压的1/3，具有方法简单和成本低的优点。将这种电解装置与太阳能电池联用，可非常经济的制氢及进行氢气储存，或直接向燃料电池或其他化学工程装置供氢。

2. 超声波制氢

     以超声波为诱发因子，在不附加其他外界条件下就可以引发甲醇制氢的化学反应，在常温下就可以制取氢气，避免了传统甲醇制氢技术所需的高温环境。Buttner等^[12]通过实验证明超声波降解甲醇水溶液的过程中有氢气生成。超声波辐射下的化学反应及其复杂。目前超声波分解甲醇水溶液制氢方法的机理仍没有明确的解释。目前我国对甲醇水溶液超声波制氢也有相关研究。都学敏等^[13]在低频超声波辐射下对甲醇水溶液超声波制氢进行了研究，分析得出超声波制氢原理为：在超声空穴微环境内发生的以热解和重整为主制氢反应，并且热解反应和重整反应所占的比重也会随着外界条件的变化而变化。每个空穴都可以看做是一个微型热反应器，氢气是若干反应器产氢的宏观结果。

3. 等离子体

     等离子体法借助高活性的粒子如电子、离子、激发态物质，等离子体能大大提高反应速度，或者为吸热反应提供能量，避免使用非均相催化剂^[14]。严宗诚等^[15]探讨了阴极液下辉光放电等离子体重整甲醇水溶液制氢反应过程，实验发现，甲醇分子在阴极等离子体层中表现出明显高于水分子的反应活性，能耗降低，产物中氢气含量达95%，含有CO和CO₂。影响单位体积能耗以及产品组成的重要参数是甲醇浓度和等离子体密度。

三、 结论

     目前大规模氢气生产主要依靠烃类和煤炭，但工艺复杂，投资大。电解水制氢能耗高，光催化及耦合核能、太阳能或光催化制氢反应条件苛刻，目前还未广泛工业化。生物质制氢原料不易收集，且随季节波动。甲醇制氢具有反应温度低，能耗低的优点，既可用于大规模氢气生产也可用于燃料电池应用。

     甲醇制氢主要包括气相重整和液相重整法。液相重整法技术先进，可在常温下进行，但受设备条件限制，目前处于实验室研究阶段，未实现工业化。目前研究应用较多的是气相重整法。

     甲醇气相重整法是目前比较成熟的制氢方法，包括甲醇裂解制氢、甲醇水蒸气重整制氢、甲醇部分氧化制氢和自热重整制氢等方法。其中自热重整法耦合了水蒸气重整的吸热反应和部分氧化放热反应，实现自供热，具有良好的应用前景。目前研究的重点是研制活性高、选择性好、寿命长的催化剂及设计结构合理高效的反应器。

     甲醇制氢副产物为CO₂。CO₂与氢气的分离成为后续研究的重点。小型制氢装置考虑膜分离装置联用，而大型装置目前较多采用变压吸附法。

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