蒽油两段加氢技术

前 言 

    蒽(en)油,俗称绿脑油，一种稠环芳香烃，是高温煤焦油经蒸馏得到的初加工产品，富含蒽、菲、咔唑、萤蒽和芘等三环和四环芳烃化合物^[1]，芳烃与胶质含量接近百分之百。目前，其主要用作炭黑原料、木材防腐油或低档燃料油，存在附加值低和污染环境等问题；或采用化工综合利用方法，存在流程长，规模效益低，产品市场容量有限等问题。另一方面，我国石油资源不足，而经济发展对轻质马达运输燃料的需求量日益增大，将煤焦油更多地转化为液体运输燃料是解决大量煤焦油市场出路，补充石油资源不足的1种有效手段。 

    与其它技术方案相比，加氢方案是较好的解决方案，对高温煤焦油更重要的是加氢裂化技术方案。煤焦油加氢已成为国内外研究的重点。到目前为止，国外尚无蒽油加氢的工业化装置，究其原因，大致是由于国外发达国家炼钢工业的进步、化工合成水平的先进性、煤焦油资源量小等因素^[2]。国内有2 套以上的煤焦油加氢装置，是哈尔滨气化厂^[3-7]和南解放军化肥厂^[8]，但这2 家的原料均为中低温焦油，在S、N杂质和芳烃含量上与蒽油存在差异，目前采用的加工方法是加氢精制工艺。 

    由于蒽油原料的特点，使其与传统的石油馏分加氢表现出明显的不同，其高氮、氧及芳烃含量给加氢技术提出了很多新的问题，因为氮是抑制加氢处理催化剂活性的因素；氧元素加氢生成的水，将导致催化剂载体骨架坍塌，引起金属堆积，从而对催化剂的活性和稳定性产生不利影响等，这些问题是目前国内尚无蒽油工业应用实例的主要原因。 

    为了解决这些问题，提高蒽油附加值，2004年初抚顺石油化工研究院(FRIPP)着手蒽油临氢轻质化技术研究，于2008年开发出了蒽油加氢生产轻质燃料油技术，已经具备工业装置建设和长周期运转条件。 

1、反应机理   

    蒽油作为高温煤焦油的较重馏分，具有芳烃含量高、C/H比高和密度大等特点，而柴油产品要求密度相对较小，芳烃含量低，C/H比低，尤其含分支度高的烷烃是柴油的理想组分。蒽油加氢的目的是采用适宜的工艺流程和工艺条件，在加氢活性好，裂解活性适中的催化剂作用下，使高缩合度的芳烃进行加氢饱和、开环及裂化反应，使部分嵌在芳核中的S、N和O原子以H2S、NH3和H2O的形式脱除，生成柴油理想组分，但由于单环环烷烃和芳烃的加氢相对化学反应速率常数较小，所以对于蒽油而言，则最大可能生成的柴油组分是带有侧链的单环烃类。 

    由于蒽油中芳烃浓度高，依稠环芳烃加氢裂化机理，稠环芳烃加氢饱和、裂化是逐环进行的，如果仅采用一段串联加氢精制工艺，可使蒽油中的蒽、菲等化合物端环饱和，在确定的工艺条件下，达到平衡状态；即使采用更低的空速，反应物在催化剂活性中心停留时间延长，使更多的反应物分子参加反应，但最终将达到新的平衡，产物中四氢蒽或四氢菲等端环已饱和的多环芳烃的浓度仍是确定的，即仅加氢饱和不可能使蒽油到达很高的转化率；如果级配了加氢裂化催化剂，但仍是1 段串联工艺，那么由于水和氨的影响，使裂化催化剂的活性受到影响，无法充分发挥其作用。因此，蒽油加氢生产清洁燃料油技术采用两段加氢工艺，使已部分饱和的多环芳烃进一步饱和、开环，最终转化为分子变小的轻质燃料油组分，从而实现完全轻质化的目的。 

2、原则工艺流程 

    蒽油与氢气混合后进入加氢精制反应段，主要进行加氢脱硫、脱氮、脱氧反应，同时使部分芳烃饱和。加氢精制反应段生成油经过高压分离器进行气液分离后，富氢气体循环到反应器入口，液体进入低压分离器，从低压分离器分离出的低分气作为燃料气使用，液体经气提塔脱除硫化氢后，进入加氢裂化反应段。精制生成油中的水经高、低分分出。在加氢裂化反应段，主要进行芳烃深度加氢饱和和开环裂化反应，以降低目的产品密度和提高十六烷值。加氢裂化反应段生成油经过高压、低压分离器后，低分气作为燃料气使用，液体进入分馏塔生产清洁汽油、柴油调和组分。蒽油两段加氢原则工艺流程见图1。

3、蒽油性质 

    蒽油加氢试验原料为某煤化公司提供的蒽油，其性质见表1。蒽油中100%是芳烃与胶质，说明此原料加氢难度较大。

4、工艺条件 

    蒽油加氢所用催化剂已在其他加氢工业装置上多次使用，改性后的加氢裂化催化剂专门使用蒽油通过了3000h寿命试验，已具备工业长周期运转条件。蒽油采用高压加氢精制/加氢裂化2段加氢组合技术工艺条件列于表2，由表2可见，加氢生成油的液收99.98%，总氢耗约9.1%。

5、产品分布与性质 

    蒽油采用高压加氢精制/加氢裂化2段组合工艺所得产品分布和产品性质列于表3。由表3可见，蒽油经过压加氢精制/加氢裂化2 段组合工艺，已经完全转化为轻质清洁燃料油，液体收率达到99.98，所得清洁燃料油——柴油、汽油调和组分硫含量符合国Ⅳ排放指标要求，柴油调和组分凝点－52℃，和作为低凝清洁车用燃料的调和组分。

6、结论

    蒽油两段加氢制清洁燃料油技术特点： 

（1）所用催化剂已在其他加氢裂化工业装置上多次使用，催化剂专门使用蒽油通过了3000h寿命试验，已具备工业长周期运转条件； 

（2）此高压加氢精制/加氢裂化2段加氢组合技术具有转化率高，同时轻质油收率高的特点，液收大于99.9%； 

（3）所得清洁燃料油——柴油、汽油调和组分硫含量符合国Ⅳ排放指标要求，柴油十六烷值指标为≮25、密度≯910kg/m³，可作为低凝清洁车用柴油调和组分。

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