汽柴油深度脱硫方法及发展现状

程晓明，王治红，诸林

(西南石油大学化学化工学院，四川610500)

摘要：阐述了当前国内外对汽柴油中硫含量的要求以及汽柴油中的硫化物特点，结合这些特点对吸附脱硫、萃取脱硫、膜分离、生物技术脱硫、络合沉淀法和催化氧化法等几种深度脱硫方法进行了论述，并且提出了未来汽柴油深度脱硫技术的发展方向。

关键词：汽油；   柴油；   深度脱硫

中图分类号:TE624.1    文献标识码:B     文章编号:1671-4962(2009)01-0001-04  

     随着人们环意识的增强，世界各国规定的燃料油硫含量标准也更加严格。美国环保署要求炼油厂必须将汽油中硫的质量分数从原来的400×10^-6降到30×10^-6,柴油中硫的质量分数从500×10^-6降到15x10^-6;其他国家如澳大利亚、印度和韩国也提出了大致相同的含硫标准。目前我国标准中汽油硫的质量分数为800×10^-6，远高于欧美，我国将于2010年与国际接轨。因此，国内炼油企业对油品高效脱硫技术的需求十分迫切。

1汽柴油中的含硫化合物

    汽油中的有机硫主要源于裂解汽油(FCC馏分)，因为直馏汽油中的硫含量很低，可直接用于调合汽油。汽油中的含硫化合物主要有:硫醇、硫醚、二硫化物、四氢噻吩、噻吩、苯并噻吩BT)、二苯并噻吩（DBT)、甲基二苯并噻吩和4，6一二甲基苯并噻吩等。

    柴油一般由中间馏分、催化裂化直馏瓦斯油CFCC LGO)和焦化瓦斯油(Coker Gas OiD调合而得。其含硫化合物主要包括脂肪族硫化物、硫醚、二苯并噻吩CDBT)、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等。其中脱硫较难的是二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩类化合物。尤其以有位阻的4，6一二甲基二苯并噻吩（4, 6-DMDBT)最难脱硫。烷基取代二苯并噻吩的脱除是生产超低硫柴油的关键。

2汽柴油加氢深度脱硫技术

      加氢脱硫技术主要包括催化裂化进料加氢预处理技术、选择性加氢脱硫技术、非选择性加氢脱硫技术和催化蒸馏加氢脱硫技术。加氢技术是目前工业上广泛应用的脱硫技术，相对于其它技术，加氢脱硫是较成熟的技术。   

      催化加氢脱硫技术(HDS)是炼油企业普遍采用的1种脱硫方法，在催化剂Co-Mo-Al₂O₃或Ni-Mo- Al₂O₃的作用下，通过高温(300～50℃)、高压(5～10 MPa)催化加氢可以将油品中的有机硫转化成H₂S脱除。但该方法很难将BT尤其是DBT和多取代的苯并噻吩脱除。其主要原因是：(1) BT和DBT类有机硫的加氢速率常数低;(2) BT和DBT在油品中的浓度很低(3～8) x10^-4，其加氢过程犹如H₂分子在油品中大海捞针(BT，DBT)，因此反应速度很慢;(3)缺乏对BT和DBT类有机硫特别有效的加氢催化剂。

    如果采用现有的HDS技术继续深度加氢，会降低燃油中烯烃和芳香烃的含量，从而引起燃油辛烷值的降低，氢耗增加，反应器体积增大，设备投资及操作费用急剧增加。动力学研究表明:用目前的HDS技术把柴油中硫的质量分数从500 x 10^-6降到15x10^-6，反应器的体积和催化剂的用量至少要增加2倍。因此，目前的HDS技术很难将汽柴油中硫的质量分数降低到10x10^-6以下。因此需要开发更为有效的汽柴油深度脱硫技术^[1]。

3汽柴油非加氢深度脱硫技术

    非加氢脱硫技术具有简单、方便、快速等优点。目前非加氢脱硫技术主要有氧化脱硫技术、萃取脱硫技术、吸附脱硫技术、络合脱硫技术、膜分离脱硫技术、生物脱硫技术和烷基化脱硫技术等。为了能生产出超低硫的清洁汽柴油，也可以将几种脱硫方法结合起来使用。

3.1吸附脱硫

    吸附脱硫是利用分子筛等多孔物质或负载在无机载体上的金属通过物理或化学吸附作用去除硫化合物的工艺过程。吸附法深度脱硫具有操作条件温和、投资和操作费用低、脱硫效果好、不降低汽油中的烯烃含量和辛烷值等优点，而且可选吸附剂的种类多、吸附剂可再生、环境污染少，在温和条件下可以生产硫的质量分数在5x10^-5，以下的低硫汽柴油。

    3.1.1活性炭吸附脱硫 

    活性炭对汽油中的硫化物具有一定的吸附脱除能力，但是活性炭对汽油中含量较高的噻吩类硫化物如2，5一二甲基噻吩、2，4一二甲基噻吩等的吸附量不是很大。Ania等人制备了钠、钻、铜、银高度分散在炭上的金属负载于炭基的吸附剂，并考察了室温下对二苯并噻吩的吸附，显示出了较好的吸附能力和选择性，提高活性炭的脱硫能力，其中钻、铜负载于活性炭上时吸附效果最好^[2]。

    3.1.2沸石一分子筛吸附

    脱硫分子筛是研究较早的吸附剂之一，使用分子筛选择性吸附含硫化合物主要原因有4个。(1)分子筛可以根据分子的大小和形状的不同进行选择吸附;(2)根据分子极性、不饱和度和极化率选择吸附，分子筛的阳离子和带负电的硅铝骨架决定了其本身就是一种极性物质，且分子筛具有高度局部集中的极点荷，这些局部集中的极点荷能强烈吸附可极化的硫化物;(3)分子筛的表面积大，导致它的吸附容量较大;(4)吸附后较容易再生。直接使用分子筛脱硫效果不理想，通过改性可以提高分子筛的吸附容量和脱硫选择性，所以现在普遍使用改性的分子筛进行脱硫^[3]。

    3.1.3金属氧化物吸附脱硫

    较早用于脱除硫化物的金属氧化物是活性Al₂O₃，CuO和ZuO等。近些年的主要研究方向是改性后的金属氧化物和复合金属氧化物，以及改进制备方法后制得的金属氧化物吸附剂。金属氧化物进行吸附脱硫的原理是根据汽柴油中的含硫化合物大多易于在Lewis酸中心上吸附的特点，选择能形成Lewis酸中心的亲硫材料制备成吸附剂，对汽柴油中的含硫化合物进行吸附脱除。采用该技术可以将汽柴油中硫的质量分数从8x10^-4降至2.5x10^-5以下。

    3.1.4其它吸附剂  

    另外还有黏土、活性半焦等吸附剂。黏土是天然的具有多层的孔状结构，所以其表面积大，吸附量大。还可以对其通过离子交换改性，提高它的吸附容量和得到较好的脱硫效果。此类吸附剂的脱硫选择性差，但其比表面积大，来源广泛，若能通过现代化学技术对其制备条件进行改善，再对它进行合理改性，有望得到吸附效果优良的吸附剂，因此它是一类很有开发前景的吸附剂。

    3.2萃取脱硫 

    萃取脱硫是根据溶剂中有机硫化合物和碳氢化合物具有不同溶解度的原理进行脱硫的技术。在混合器中，含硫化合物在溶剂中的高溶解度能够使其从油品中转移到溶剂中。溶剂和油的混合液被送到分离器中进行分离，最后溶剂中的有机硫化物通过蒸馏分离出来，溶剂被回收。

    溶剂萃取脱硫的优势在于常温常压操作、能耗低、工艺简单，不改变油品的化学成分，溶剂可循环使用。该技术的关键是高效萃取剂尤其是与有机硫之间具有弱化学作用的萃取剂的筛选。因为一般物理萃取的效率都比较低，难以达到深度脱硫的目的。例如，丙酮一乙醇、多元醇或含氮溶剂经多级萃取后，脱硫率达50%～90%;而用含氮的杂环化合物溶剂萃取加氢处理后的轻油，可将轻油中硫的质量分数降低到1X10^-4以下^[4]。

    3.3膜分离方法

    膜分离脱硫技术的核心是采用一种特殊的聚合物薄膜。它可以选择性地透过含硫组分。美国Exxon公司采用膜技术分离轻汽油中的硫化物，可以将硫的质量分数降低到3 x 10^-5以下^[5]。而对重馏分汽油仍采用HDS技术脱硫。经膜分离后，达到硫含量标准的汽油直接用作燃料，而含硫量较高的透过液则并入重馏分汽油进行加氢处理。该技术主要用于轻馏分和中间馏分汽油的脱硫，脱硫率达90%以上，但仍难以达到深度脱硫的标准。要达到深度脱硫的目的，必须在膜的表面引入对含硫有机物具有特殊作用的官能团，以提高脱硫的选择性。

    3.4生物法脱硫

    生物脱硫(BDS)通常采用氧化脱硫路线吼BDS脱硫技术可脱除柴油中的有机硫化物，脱硫率达86%。最新分离出的能直接用于生物脱硫的菌种，在静态细胞反应条件下，该菌种可使柴油中硫的质量分数由1 x 10^-3降至2.37x10^-5。

    生物脱硫技术具有投资和操作费用低、能耗小、低温低压操作等优点，是1种新型环保脱硫技术，具有良好应用前景。但要实现工业化必须解决好3个问题。(1)菌种的选育和优化。菌种要具有专一性，不降解烃类物质，能在不破坏碳骨架的情况下脱除硫化物中的硫(2)要有合适的生物反应器。微生物繁殖缓慢，反应时间比较长，要保证脱硫工艺的稳定性，必须有高效、连续的生物反应器。(3)分离技术。经过生物脱硫后需要较好的分离技术将油、水和微生物分离，从而得到低硫油品。

    3.5氧化脱硫

    日本能源中心最近研究出氧化脱硫工艺，采用1种氧化剂，可在普通温度和压力缓和条件下使轻质油中的残余硫的质量分数脱除至1 x 10^-6以下，同时可适当脱去多环芳烃和氮^[6]。

    3.5.1化学氧化脱硫 

    汽柴油中含大量的噻吩，噻吩环上的S原子具有较强的还原性，在常温常压条件下，可以被氧化剂如氧化氮、硝酸、过氧化氢、臭氧、过氧乙酸、1一丁基过氧化氢等氧化为亚砜或砜^[7]。氧化产物偶极矩的增加使得其在极性溶剂中的溶解度增加，因此可通过极性溶剂萃取分离，脱硫率可达到98.43%。将离子液体萃取和H₂O₂氧化相结合，氧化处理6h即可将硫的质量分数从7.58x10^-4降至7.8x10^-6。

    3.5.2超声波氧化法

    超声波借助于超声空化作用可以在液体内部形成局部的高温高压微环境，而且可以将水分解为具有强氧化作用的OH·自由基;同时超声波的振动搅拌作用可以极大地提高非均相化学反应的速度。在70～80℃的温度下，将超声波作用于含有过氧化氢催化剂的水一油体系1 min就可以将有机硫化物氧化脱除。对于原油和柴油，其脱硫率分别为80%、 98%。该法充分利用了超声波的化学效应(产生OH·自由基)和对非均相反应的物理强化作用，表现出了良好的脱硫效果。鉴于目前大功率密度的超声设备的生产尚有一定困难，因此，该方法的工业化应用尚需时日^[8]。

    3.5.3光化学氧化法 

    在光催化剂或光敏剂的作用下，光能够将水和O₂分解为强氧化性的OH·和O·自由基，从而使目标有机物被氧化。光化学氧化方法操作条件温和，易于工业化推广，但光化学反应的效率通常不高。如果将光氧化反应与萃取过程祸合，及时使氧化产物脱离反应体系，则可以显著提高光氧化反应的速度和效率。例如，采用乙腈作溶剂，9，10一二氰蒽（DCA为光敏剂，在波长大于400 nm的可见光照射下，可以将柴油中的DBT氧化成强极性的DBT-0和DBT-O₂，这些氧化产物不溶于非极性的柴油，而溶于乙腈，从而可实现柴油的脱硫。 

    在柴油一乙腈系统中，用乙腈抽提出含硫组分，经光照2h和4h后，柴油硫的质量分数分别降至5x10^-4和5x10^-5。与传统加氢法相比，该法是1种更节能的新工艺，但其反应时间太长，工业上难以实现^【9】。

    3.5.4电化学氧化法

Robert等发明了油品的电化学氧化技术^【10】，其过程为:将混合溶剂、电解液和含有可聚合硫化物的油品混合物加入电化学反应池中，这时混合物中的可聚合硫化物发生电化学反应生成硫的低聚物。然后，将上述混合物分离得到脱硫油品和含硫低聚物、溶剂及电解液的混合液体。所采用的支持电解质为四烷基钱盐(如四乙基钱的四氟硼酸盐、六氟磷酸盐或卤化物)，电化学氧化的温度和压力范围分别为25~100℃和101.325~273.578 kPa。

3.6其它深度脱硫方法

    3.6.1烷基化脱硫

    噻吩环具有芳香性，因此，在酸性催化剂(例如磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸、三氟化硼、三氯化硼、三氯化铁或氯化锌等)的作用下可以与裂化汽油中的烯烃发生烷基化反应。生成沸点很高的烷基化产物，然后通过简单蒸馏脱除塔底的硫组分。该工艺能将汽油中硫的质量分数从2.330x 10^-3降至2x 10^-5，以下，脱硫率高达99.5%^【11】。

    3.6.2萃取一氧化联合脱硫

    该方法是将光化学反应和有机硫化物萃取组合到1个水溶性的溶剂之中。在特殊设计的光反应器中，含硫烃悬浮在水溶性溶剂中，然后用紫外灯或可见光照射，这样硫化物被氧化。为提高氧化速率，可借助光敏剂（9，10一二氰基葱)加速光化学反应。生成的极性化合物从非极性烃中分离出来后被浓缩到溶剂中。在光氧化以后，将溶剂和烃相分离。为了增加产品收率和经济效益，必须从溶剂中回收芳烃以及从溶剂和脱硫馏分中回收光敏剂。芳烃通常用轻烷烃通过液一液萃取回收并调和到脱硫馏分中。光敏剂(9，10二氰基葱)用硅胶作吸附剂通过吸附除去，用乙腈水溶液脱附后再返回到该工艺中。光氧化方法从轻油、催化裂化汽油和减压瓦斯油中脱除硫化物显示出高选择性，能够使油品中的硫含量减少到5x10^-5以下。对于芳烃含量高的减压瓦斯燃料，效率相对低一些，但脱硫率仍超过99%^【12】

    该方法的工业化还需要解决3个方面的问题(1)溶剂的筛选，考虑硫化物的溶解性和芳烃去除等方面。(2)优化溶剂和光敏剂的组合以增加有机硫化物光转化的速率。(3)光敏剂的回收。将光敏剂固载化而不失去其加速硫化物光氧化的能力的研究是非常有前景的，可简化工艺流程省去从燃料油和溶剂中回收光敏剂的工艺过程。

    3.6.3络合沉淀法 

    噻吩类分子中硫原子的孤电子对使其表现出电子授体的性质，为布朗斯特软碱，但芳环的电子离域作用使其电子云的密度很低，因此，一般的质子酸(硬酸)如硫酸不能与其形成稳定的酸碱络合物。但含多个强吸电子基的芳香化合物(布朗斯特软酣如BQ，DDQ，TCNQ，AQ,，TNF，DNF等能与噻吩类物质形成稳定络合物。但由于这些化合物的结构复杂，制造成本高，而且多硝基化合物具有爆炸危险性。

4结束语

    生产低硫或超低硫汽油和柴油己成为世界现代化炼油工业满足日益苛刻的环保法规的一大趋势。我国的汽、柴油含硫规范与国外相比尚有较大差距，应积极改进和开发汽、柴油脱硫工艺技术，要着力做好6个方面的工作。

   （1)充分利用BT和DBT 2者的化学特性，开发新的反应性脱硫工艺，例如化学氧化脱硫、高级氧化(超声化学、光化学)脱硫、电聚合脱硫、烷基化反应脱硫、络合沉淀脱硫以及生物脱硫等。

    （2)利用反应与分离过程的祸合，以破坏与脱硫有关的物理和化学平衡，提高物理分离的效率和化学反应的速率。例如油品的萃取过程与萃取相的化学氧化或电化学过程相祸合;膜富集过程与富集液一侧的化学过程相祸合。

    （3)利用反应与分离技术的组合，以实现有机硫的先富集后脱除。例如，利用传统的萃取、吸附和膜技术先将粗油品中的有机硫(MT，BT，DBT等)富集到分离相中，然后再对该相(萃取液、吸附剂和膜富集液)进行物理化学处理(加热脱附、返萃、催化加氢、氧化或电化学处理等)，以提高处理的负荷和效率。

（4)在传统的物理分离方法中引入弱化学作用，以提高脱硫的容量和选择性。例如，开发与油品中的有机硫具有可逆弱化学(如酸碱、络合)作用的萃取剂，吸附剂和分离膜。

(5)充分利用新的分离介质和反应技术。例如，离子液体萃取剂、膜技术以及高级氧化技术(超声氧化、光催化氧化、电化学)的应用。

   (6)开发新型的高效HDS催化剂。

参考文献:

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收稿日期:2009-01-12

作者简介:程晓明，男，西南石油大学在读硕士研究生，研究方向为

油气处理与加工。

Methods for deep desulfurization of gasoline and diesel oil andtheir development status quo/2009，20(1):1-4

Chen}- Xiaoming, Wang Zhihong,ZhuLin

(Southwest Petroleum University Chemical&Chemical Engineering School, Chengdu 610500, China)

Abstract: The paper briefly discussed the requirement of the contemporary society for sulfur content in gasoline and diesel oil and

the characteristics of sulfides in gasoline and diesel oil, introduced some kinds of deep  dusulfurization methods including

adsorption  desulfurization,  extraction  dusulfurization,  biological  desulfurization,  complexing  precipitation  method  and  cat-

oxidization and put forward the expectation in respect of gasoline and diesel oil deep desulfurization in the future.

Keywords: gasoline; diesel oil; deep desulfurization

Status quo and development trend ofdelayed coking technology in China/2009，20(1):5一7

Lv qian^l, Guo Shuzhi^l, Xia Endong¹, An Hualong²Zhang- Shuping³

C1.Daqing Chemical Research Center, Daqing 163714, China; 2.Daqing Petrochemical Company Plastic Plant, Daqing 163714China; 3.Acetic Acid Company of Daqing Oilfield Chemical Co., Ltd., Daqing 163411, China)

Abstract: This paper introduced the status quo of the delayed coking technology in China, and pointed out that there is a wide gap

between the production process of the delayed cokers in China and that of the similar units abroad through comparison of the production process data of several large -scale oil refining and chemical enterprises with those of similar units abroad. It also expounded the development trend of the delayed coking technology in today’s world.

Keywords: delayed coking; status quo of technology; process comparison; development trend.

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