提高汽、柴油收率的两段提升管催化裂化动力学模型研究及应用

STUDY AND APPLICATION OF KINE'1'1C MODEL()「，TWO STAGE RISER

        FCC MAXIMIZING DIESFI，AND GASOLINE TECHNOLOGY

刘熠斌，杨朝合，山红红，刘清华

LIU Yi-bin, YANG Chao-he,   SHAH Hong-bong,  LIU Qing-hua

                    (中国石油大学重质油国家重点实验室，山东东营2s7o61}

厂State Key Laboratory可、Heavy Oil Processing,  China University of Petroleum,  Dongying 257061,  China)

摘要：建立了提高汽、柴油收率的两段提升管催化裂化六集总动力学模型，根据小型提升管催化裂化装置的实验数据求取了动力学参数，并用Runge-Kuta方法对模型求解。模型对两段提升管催化裂化技术进行计算的结果表明，一段的反应深度影响产品的产率和选择性，两段技术可以提高汽、柴油的产率以及选择性和柴/汽比，降低干气和焦炭产率。与单段提升管催化裂化技术相比，当转化率为80%时，两段技术汽、柴油产率提高6. 65%，选择性提高8. 31 %，柴/汽比由单段的0. 71提高到1. 07;当转化率为90%时，两段技术汽、柴油产率提高20. 85%，选择性

提高23. 19% ,蜘汽比提高到0. 89。采用两段提升管技术，以汽、柴油作为目的产物时，汽、柴油的最大产率比单段提升管技术提高11. 6s%，选择性提高2. 09%;以汽、柴油+液化气为目的产物时，汽、柴油+液化气的最大产率提高8. 69 %，汽、柴油的选择性提高16. 87%，液化气的选择性则下降了13.62%0

关键词：两段提升管;催化裂化;集总;模型;产率;选择性

中图分类号:T E624. 41;  027                      文献标识码:A

Abstract: Six-lump reaction kinetic model of two-stage riser FCC-maximizing diesel and gasoline was developed，and the kinetic parameters were evaluated by the Nonlinear Least Square Fitting method from the experimental data.  The model was solved by Rungs-Kuta method. Calculation results show that diesel and gasoline yield and selectivity of two-stage riser FCC technology increase，however,，dry gas and coke yield decreases.  T he first stage conversion affects products yield and selectivity of two-stage riser FCC technology .When the conversion is 80%，the diesel and gasoline yield of two-stage riser FCC technology increase 6. 65%than singles stage riser FCC technology, and the selectivity increases 8.31%.The ratio of diesel to gasoline increases to 1.07 from 0. 71.When the conversion is 90%，the yield increases 20. 85% and the selectivity increases 23. 19%.T he ratio of diesel to gasoline increases to 0. 89.  If diesel and gasoline are goal products, the maximal yield of diesel and gasoline of two-stage riser FCC technology increases 11.65% than single stage riser FCC technology， and the selectivity of diesel and gasoline increases 2. 09%.If diesel,  gasoline and L P G are goal products，the maximal yield of diesel， gasoline and LPG of two-stage riser FCC technology increases 8. 69% than singlr stage riser FCC technology.  The selectivity of diesel and gasoline increases 16.87%，but the selectivity of LPG decreases 13.62%.

Key words： two-stage riser;  catalytic cracking;  lump ;model; yield; selectivity   

　　自20世纪60年代以来，催化裂化集总动力学模型得到迅速发展。20世纪60年代中期，Weekman^[1]开发的催化裂化三集总动力学模型为后来集总动力学模型的发展提供了方法和思路。随后开发的十集总动力学模型^[2]将原料和产物分成轻燃料油、重燃料油、汽油、干气+焦炭，轻重燃料油又分别分成烷烃分子、环烷烃分子、芳环和芳烃取代基，从而使其适用的范围更广。由于干气和焦炭的性质相差较大，而且焦炭产率关系到提升管催化裂化装置反再系统的热平衡，于是出现了将干气和焦炭分别划分的四集总动力学模型^[3]。随着催化裂化原料的重质化和产品需求的不断变化，柴油和液化气成为催化裂化的目的产物，将气体划分为液化气和干气的五集总模型^[4]、将柴油划分为产物集总的六集总模型^[5]、考察液化气组成的七集总模型^[6]以及考察汽油组成的八集总模型^[7]应运而生。我国学者在催化裂化原料不断重质化的情况下，从我国催化裂化装置普遍采用大回炼比甚至全回炼操作、回炼油中含有大量难以裂化芳烃的现实出发，在Week man十集总模型的基础上，开发了适合我国国情的十一集总模型^[8～11]、十二集总模型^[12]、十三集总模型^[13]及十四集总模型^[14]等，并用来指导实际生产操作^[8.15-16]。笔者针对以提高汽、柴油收率为目的的两段提升管催化裂化技术^{[17- 19]}，以重质油国家重点实验室小型提升管催化裂化实验数据为基础，开发了其六集总动力学模型，并应用该模型对两段不同转化率分配和不同目的产物产率的最大化进行了计算，为实际操作提供了理论指导。

1催化裂化六集总模型的开发

1.1反应网络及物理模型

　　提高汽、柴油收率的两段提升管催化裂化技术中新鲜的催化裂化原料进入第一段提升管反应器与再生催化剂接触反应，油气经过分馏塔分馏后，循环油(包括一段重油、回炼油和部分油浆)进入二段提升管反应器，与新鲜的再生催化剂再次接触反应。在此技术中，柴油、汽油和液化气是目的产品，因此一段的反应划分为重油、柴油、汽油、液化气、干气和焦炭六个集总组分;二段反应则划分为循环油、柴油、汽油、液化气、干气和焦炭六个集总组

分。每一段的反应均可用图1所示的反应网络表示。 

对图1所示的反应网络，有如下的反应式：

                  A→B+ C+ D+ E+ F

                    B→C+ D+ E+ F

                     C→D+ E+F

                           D→E+ F

对上述的反应作如下假定：

    ( 1)馏分较宽的重油由于各组分之间的裂化性能相差较大，按二级反应计算比较合适;对于馏分较窄的汽、柴油等，按一级反应计算就能够得到较为满意的结果，因此假定重油(循环油)的反应为二级反应，其他反应为一级反应。

    (2)实验室的小型提升管催化裂化实验装置采用N₂作为预提升蒸气，外置电热套进行加热，其出入口的温度变化不到10 ℃，而且催化剂的密度变化也不大，因此假定其为等温、平推流反应器，其质点内扩散忽略不计。

    ( 3)假定催化剂失活函数没有选择性，其失活速率与停留时间有关，符合一级失活规律，不考虑中毒等其他情况下的失活。

根据上述假定，由连续性方程和反应速率方程可以推出重油(循环油)催化裂化的六集总数学模型，如式(1)～(6)所示：

　　在不考虑催化剂中毒和水热失活的情况下，催化剂的失活函数可用下列方程式表示：

1. 2模型参数估计及验证

　　设重油(循环油)的转化率为x，则y_A=1-x。分别用式(2) , (3),  (4),  (5),  (6)除以式(1)，整理可得如下方程组:  　　实验在重质油国家重点实验室小型提升管催化裂化装置进行，装置流程参见文献^[17]。一段反应采用齐鲁石化公司的催化裂化原料，二段采用一段反应后的回炼油，催化剂采用兰州石化公司的催化裂化催化剂。实验的操作条件和结果见表1。根据实验数据，采用最小二乘法拟合得到的一、二段反应的动力学参数见表2。  

 　　根据表2的反应速率常数，以重油(循环油)的转化率为变量采用Rungs -Kuta方法对式(8)～(12)组成的方程组进行求解。柴油、汽油和液化气等主要目的产物的实验值和预测值及其相对误差见表3。

 　　从表3可以看出，的相对误差均在主要目的产物的预测值与实验值2%以内。

 2单段提升管计算

 　　根据提高汽、柴油收率的两段提升管催化裂化技术的特点以及求取的动力学参数值，分别进行单段反应和两段反应不同转化率下产物的产率和选择性，以及不同目的产物产率最大时的产率及选择性计算。为了便于结果的比较，假定传统单段提升管工艺的操作条件与两段提升管技术一段的操作条件相同。根据表2中的动力学参数值，以重油的转化率为自变量，以1%作为间隔进行单段计算，单段产物的产率、选择性以及不同目的产物的综合产率变化见图2～4，不同目的产物综合产率最大时柴油、汽油和液化气的产率和选择性见表4。  

　　从图2～4可以看出，随着原料转化率的提高，各目的产物的产率及选择性的变化规律。柴油、汽油和液化气的产率都存在一个拐点，即其产率都是先升后降。而柴油的选择性则一直下降，说明随着反应的进行，柴油在产物中的比例不断减小。当转化率为69%时，柴油产率达到最大值27.55%，此时汽、柴油综合产率为56.57%;当转化率为88%时，汽油产率达到最大值37.74%，此时汽、柴油综合产率为53.99 %。若要最大化生产柴油和汽油，转化率需控制在79%，此时汽、柴油的综合产率为59.57%，比柴油产率最大时的综合产率提高3%,比汽油产率最大时的综合产率提高5.58 %，但柴油产率比最大值下降2. 33%，汽油下降3. 39 % 。

3两段计算结果

　　一段采用新鲜的催化原料，一段循环油进入二段继续反应，两段的动力学参数见表2。两段提升管催化裂化技术一段转化率的控制影响产物的产率和选择性。为此，在两段综合转化率一定的条件下，对分割点(即一段转化率)不同时各集总的产率和选择性，以及不同分割点、不同目的产物综合产率最大时各集总的产率及选择性进行计算。

    3. 1给定转化率条件下两段计算

　　给定两段的综合转化率，计算不同分割点时各集总组分的产率和选择性。转化率达到80%和90 %时不同分割点各集总组分的产率，汽、柴油的选择性和柴/汽比见表5。

 　　从表5可以看出，采用两段提升管催化裂化技术，可以提高汽、柴油的产率，选择性和物汽比，降低干气和焦炭产率，这说明两段提升管催化裂化技术能够加强催化裂化作用，减少过裂化反应。一段反应的深度影响产物的产率和选择性，从提高汽、柴油产率的目的出发，当两段综合转化率达到80%时，一段转化率控制在60%最为合适，此时汽、柴油的产率达到66.17%，比采用单段时提高6. 65%,选择性提高8. 31 % ,物汽比由单段的0.71提高到1.07，干气和焦炭的产率最低;当两段综合转化率达到90%时，一段转化率控制在70%最为合适，此时汽、柴油产率高达70. 88 %，比采用单段提高20.85 %，选择性提高23.19% ，柴/汽比提高到0.89，干气产率只有单段时的40%左右，焦炭产率只有单段时的70%左右。

    3. 2不同一段转化率的产品最大化计算

 　　两段提升管催化裂化技术，一段反应的深度影响产物的产率和选择性。给定一段转化率，计算不同目的产物产率达到最大时的转化率及产物产率。其中以汽、柴油为目的产物和以汽、柴油+液化气为目的产物时的转化率，产物产率，汽、柴油的选择性和物汽比，分别见表6、表7。

　　计算结果表明，当目的产物产率达到最大值时，两段提升管催化裂化技术可以达到更高的转化率，产物产率有较大的提高。以汽、柴油作为目的产物时

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