SCST-102型一氧化二氮炉内减排催化剂的开发与工业应用

吴小强，严会成，许云波，欧 军，刘 阳
( 四川蜀泰化工科技有限公司，四川 大英 629300)

0、引言

      目前，大气中N₂O的体积分数约3.1 x10^-7，且每年的平均增长速率约为0.2%~0.3%^[1]。美国国家海洋和大气管理局( NOAA)大气化学家Ravishankara等发表的一项新的研究报告指出，若不采取减排措施，到2050年，大气中的N₂O平均浓度将比2005年增加80%^[1]。因此，如何有效控制及消除N₂O已成为全球关注的重要环境问题。

      N₂O的来源主要包括农业土壤耕种和工业已二酸、硝酸、化肥的生产，以及使用硝酸为氧化剂的化工过程和流化床中煤的燃烧^[2-3]。其中，农业及相关领域N₂O排放量占比最大；其次是工业排放，而工业排放中硝酸和己二酸的生产是最主要的来源，仅硝酸和己二酸生产中N₂O的排放量就占到全球N₂O总排放量的5% ^[2-3]。

      与农业领域相比，虽然工业领域排放的N₂O量相对较小，但工业N₂O排放完全是人类活动的结果，其减排的可操作性与可控性非常高，因此N₂O减排主要以工业装置减排为主，尤其是以硝酸装置的减排受关注度最高。

1、硝酸装置 N₂O减排方案

      N₂O是硝酸生产过程中氨氧化制备NO的副产物，为了除去硝酸生产过程产生的N₂O，全球科研工作者进行了大量的研究，并找到了有效的解决方法。《Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry》一书中详细阐述了硝酸工业生产过程中减排N₂O的3种措施:①将氨选择性氧化成NO，并通过改变氨氧化催化剂的化学组成，尽量避免N₂O的生成；②直接将N₂O减排催化剂装入氨氧化炉（简称氧化炉）内的贵金属网（铂网）下部，但这对N₂O减排催化剂的工作温度要求较高，一般其使用温度范围长期在800~1000℃；③将N₂O在低温下催化分解，一般N₂O减排催化剂的工作温度在200 ~700℃ ^[4]。

      目前，主流的N₂O减排方案是在氧化炉内贵金属网下装入N₂O减排催化剂，对在氧化炉内贵金属网催化作用下产生的少量N₂O，通过减排催化剂的催化作用使N₂O分解为N₂和O₂，现阶段国外减排催化剂对N₂O的分解率可达80%以上。此法在已有硝酸装置上的实施很简单，将原用于托起贵金属网的全部瓷球改为装填减排催化剂即可，对硝酸装置的生产运行无影响。

      四川蜀泰化工科技有限公司开发的SCST-102型N₂O炉内减排催化剂，是一种具有多金属氧化物成分的复合型催化剂，自2014年开始，历经小试、中试的试验评价以及生产工艺优化，于2016年开发成功，并于同年在四川金象赛瑞化工股份有限公司(简称四川金象) 150 kt/a双加压法稀硝酸装置(2^#硝酸装置)上投入试运行，现对有关情况作一小结。

2、SCST-102型N₂O炉内减排催化剂的开发

2.1 N₂O炉内减排催化剂的物化特性

      SCST-102型N₂O炉内减排催化剂的外观为瓦灰色七孔平面圆柱体，催化剂颗粒直径为( 11.0±0.1) mm，圆柱体颗粒高度为(9.0±0.5) mm，平均抗压强度≥70 N，体积收缩率(1100℃，3 h)≤3%，比表面积≥10 m²/g；堆密度为( 1.5±0.1) kg/L。

2.2 催化剂活性评价试验

      SCST-102型N₂O炉内减排催化剂活性评价试验是在常压固定床不锈钢管反应器中进行的，装填颗粒催化剂破碎为20 ~40目的样品10mL，装入反应器等温层，装填高度为5cm。

      检测用原料气中N₂O含量为1155 x 10^-6、O₂含量为6%、其余为N₂；检测温度为( 870±2)℃，检测压力为常压；反应物和产物采用装配5A分子筛填充柱和Propark Q填充柱的Agi-lent6890N气相色谱仪检测。

      催化剂的活性以N₂O转化率(N₂O分解效率)表征，即N₂O转化率= (进口N₂O含量-出口N₂0含量)/进口N₂O含量x100%。

2.2.1 不同空速对N₂O转化率的影响

      实际工业生产过程中，N₂O炉内减排催化剂的使用空速处于波动状态，实际瞬时空速远高于设计空速(≥30000h^-1)，为评价减排催化剂对高空速的适应性，考察了不同空速条件对N₂O分解效率的影响，试验结果见表1。可以看出：SCST-102型N₂O炉内减排催化剂在40000h^-1以上的高空速下使用，N₂O分解效率较好，即N₂O炉内减排催化剂对高空速的适应性良好。

2.2.2 反应时间对N₂O转化率的影响

      上述试验条件下，以原料气空速40000h^-1作为基准，考察反应时间对N₂O分解效率的影响，结果如图1。可以看出：在测试周期内(100h内连续运行工况下)N₂O分解效率基本保持不变，表明N₂O炉内减排催化剂的稳定性良好。

2.3 杂质气体对催化剂活性的影响

      因硝酸装置原料气中含有O₂、H₂O、NO等，故考察了N₂O炉内减排催化剂在不同气体氛围下的N₂O分解效率，检测条件与前述一致，只是对原料气成分及检测温度进行了相应调整。

2.3.1 O₂ 的影响

      在有O₂与无O₂氛围下，分别考察了不同温度下N₂O炉内减排催化剂的N₂O分解效率，试验结果如图2。可以看出：O₂使得N₂O炉内减排催化剂完全转化N₂O的温度向高温区转移，虽然完全转化N₂O的温度在有O₂和无O₂环境下均为900℃，但减排催化剂的低温活性受到O₂的抑制。分析认为，当气体氛围中存在O₂时，O₂在减排催化剂表面吸附且难以脱附，而表面吸附O₂的脱附是N₂O催化分解速度的控制步骤，故O₂的存在会使催化剂的活性降低；此外，减排催化剂的作用机理是使N₂O分解为N₂和O₂，理论上产物（O₂）浓度的增大会抑制N₂O分解反应的进行。

2.3.2 H₂O的影响

      在有无O₂、有无水蒸气的氛围下，分别考察了不同温度下N₂O炉内减排催化剂的N₂O分解效率，试验结果如图3。可以看出：反应系统中存在16%的H₂O时，催化剂的活性显著降低；当16%的H₂O和6%的O₂共存于反应系统中时，催化剂的活性进一步降低；当反应系统中有16%的H₂O和6%的O₂共存时，N₂O完全转化的温度与无杂质气体时相比提高了75 ℃左右，即H₂O对减排催化剂活性有抑制作用。这可以认为是由H₂O与N₂O在减排催化剂表面竞争吸附引起的—当把H₂O从系统中移除时，N₂O分解率即可恢复至无H₂O时的相应值，换言之，H₂O对N₂O分解的影响仅源于反应动力学方面。

2.3.3 NO 的影响

      在有无O₂、有无NO氛围下，分别考察了不同温度下N₂O炉内减排催化剂的N₂O分解效率，试验结果如图4。可以看出：10% 的NO对减排催化活性有较大的负面影响；在1155x10^-6的N₂O的气氛中，800℃下N₂O分解效率接近100%，引入10%的NO时，800℃下N₂O分解效率降至约90%；引入10%的NO和6%的O₂时，减排催化活性进一步降低， 800℃下N₂O分解效率降至80%；当反应温度升至850℃时，不同条件下N₂O分解效率的区别明显缩小。

2.3.4 小结
      综上所述，工业硝酸生产过程中的混合气体（即原料气中会含有O₂、H₂O、NO等杂质气体）对SCST-102型N₂O炉内减排催化剂的活性存在一定影响，但实际生产中氧化炉内反应温度一般在870℃左右，此温度下杂质气体对N₂O炉内减排催化剂分解效率的影响基本上可以忽略。

3、SCST-102 型N₂O炉内减排催化剂的工业应用

      SCST-102型N₂O炉内减排催化剂于2016年7月在四川金象2^#硝酸装置上安装使用，氧化炉内温度860~880℃、压力约0.4MPa，原料气空速在40000h^-1以上。选取前3个铂网运行周期作为评价对象，讨论SCST-102型N₂O炉内减排催化剂的工业应用情况。

3.1 增设N2O炉内减排催化剂对系统的影响

      SCST-102型N₂O炉内减排催化剂于2016年7月12日在四川金象2^#硝酸装置氧化炉内安装，8月1日开始运行。增设N₂O炉内减排催化剂后，前3个铂网运行周期内硝酸装置的运行参数（均值）及硝酸产量与N₂O减排情况统计见表2。

      由表2可以看出：硝酸装置各项主要工艺参数均在正常指标范围内，未发现因增设N₂O减排催化剂对硝酸装置的运行产生明显影响；硝酸产量处于正常水平，未发现因增设N₂O减排催化剂对硝酸产量有明显影响。

3.2 N₂O炉内减排催化剂工业应用减排效果

（1）由表2数据可知，SCST-102型N₂O炉内减排催化剂在前3个铂网运行周期内，减排效率一直维持在70%左右，N₂O减排效果明显；同时，N₂O炉内减排催化剂对N₂O分解的选择性良好，未产生NO分解、NO₂分解等副反应。
（2）整体装填SCST-102型N₂O炉内减排催化剂的第一个铂网运行周期（P17）与首次整体装填进口N₂O炉内减排催化剂铂网运行周期（P1）减排效果的对比见图5。可以看出：SCST-102型N₂O炉内减排催化剂初始活性较进口催化剂略差，减排效率相对偏低；但SCST-102型N₂O炉内减排催化剂在第一个铂网运行周期内，出口尾气中N₂O浓度一直保持在200×10^-6左右，减排效率稳定在80%以上。
（3）硝酸装置中，一般铂网的运行周期约半年，铂网每一个运行周期结束后需更换新的铂网，更换铂网的同时会对铂网下面的支撑瓷球或减排催化剂进行检查、平整，因此，N₂O炉内减排催化剂的性能也是以一个铂网运行周期进行考察和评估的。SCST-102型N₂O炉内减排催化剂运行一个周期后与国外（进口）同类催化剂运行一个周期（P1、P2）后减排效率的对比见表3。可以看出：SCST-102型N₂O炉内减排催化剂活性稳定；而国外N₂O炉内减排催化剂在一个运行周期内其活性衰减较大，每个铂网运行周期结束后需补填新催化剂以改善其活性。

3.3 工业使用过程中催化剂强度情况

      由于硝酸装置氧化炉内温度在860°C以上，长期的高温氛围可能导致N₂O减排催化剂出现收缩及粉化情况，易造成铂网受损而影响装置的正常运行。运行期间SCST-102型N₂O炉内减排催化剂与国外催化剂使用情况的对比见表4。可以看出：使用一 个铂网运行周期后，进口催化剂有不同程度的粉化（压缩），需要补充；SCST-102型N₂O炉内减排催化剂基本未出现粉化，仅需平整，表明其颗粒抗压强度高、耐热稳定性好，这对铂网的保护有着明显的优势。

3.4 N₂O 炉内减排催化剂的应用前景

      目前，国内在运硝酸装置约110套，80%的硝酸装置产能在150kt/a以上（近年来新上硝酸装置产能多在270 kt/a 及以上），以150 kt/a硝酸装置为例进行估算，每套硝酸装置装填N₂O炉内减排催化剂3t，N₂O炉内减排催化剂的市场容量在300t以上。

      在“京都议定书”时代，国外N₂O炉内减排催化剂以碳减排交易指标销售分成为主，折算成每吨减排催化剂价格高达数百万元；如果在后“京都议定书”时代的N₂O减排中还继续使用国外催化剂，将会导致硝酸装置减排成本大幅增加。SCST-102型N₂O炉内减排催化剂生产所需的原材料在国内均有充足的供应，其生产成本较国外催化剂有着明显的优势，可大幅降低国内硝酸企业的减排成本，利于推进N2O减排进程。

4、结语

（1）SCST-102型N₂O炉内减排催化剂活性评价试验结果表明，其能很好地适应高温、高空速工况，且杂质气体对N₂O分解效率的影响随反应温度的升高而减弱，在850°C以上几乎无影响，适用于工业硝酸装置氧化炉内N₂O的减排。
（2）SCST-102型N₂O炉内减排催化剂在四川金象2#硝酸装置上的应用情况表明，其活性稳定、选择性高，减排效果明显，且催化剂颗粒抗压强度高、耐热稳定性好，可有效保护铂网。
（3） 相较于进口产品，在催化剂自身性能方面，SCST-102 型N₂O炉内减排催化剂采用特殊的制备方法，其活性组分均匀、体积收缩率低、不易粉化、热稳定性好，能在高温（850°C以上）下长期运行，在催化剂供应方面，国内有充足的SCST-102型N₂O炉内减排催化剂的生产原材料，在供货价格、生产（供货）周期等方面具有明显的优势。综合来看，SCST-102型N₂O炉内减排催化剂具有良好的市场应用前景。

     四川蜀泰化工科技有限公司

     联系电话:0828-7880085

     公司官网：www.shutaicn.com

【上一篇：SCST_201/202型烃类蒸汽转化催化剂在天然气合成甲醇装置中的应用】