基于绿氢与碳捕集合成绿色天然气 技术探讨

0  引言

     我国 2024 年 11 月颁布的《中华人民共和国能源法》明确氢能被纳入管理体系，这有助于减少与氢气相关产业在报批建设过程中的诸多制约，为氢能产业的发展提供法律保障。相较于煤炭、石油，天然气 ( 主要成分为甲烷 ) 是一种清洁低碳、应用广泛的能源，在我国实现“双碳”目标进程中担任了重要的过渡能源角色。由于氢气的储运存在成本较高、效率较低等问题，因此将氢气掺入天然气管网利用是一种相对可行的氢能大规模应用技术。但由于氢气与天然气有较大的物性差异，掺氢天然气可能会对管网造成以下不利影响 ：1) 输送介质与管材相容性降低 ；2) 氢脆、氢蚀发生的可能性增大 ；3) 管网系统的寿命降低 ；4) 掺氢天然气的热值降低 ；5) 掺氢天然气的爆炸危险性增大 [1]。

     天然气作为所有化石能源中含氢量最高的化合物 ( 甲烷中氢元素的质量占比为 25%)，可视为理想的储氢介质。将绿氢合成天然气后，借助“西气东输”等天然气输配网络以及天然气在发电、化工原料、民用、冶金等领域的成熟应用场景，可促进氢能在储、运、用等重要环节的产业化发展，同时也避免了天然气掺氢对天然气管网造成的不利影响。

1  传统合成天然气技术

     2023 年，全国天然气产量为 2 324 亿 m3 ，进口量为 1 656 亿 m3 ，中国天然气对外依存度为 42.3%，进口量居全球首位。在“双碳”目标背景下，我国天然气消费有巨大增长空间,但由于国际天然气供应渠道的不确定性与价格波动，使得天然气来源面临风险。因此，为保障天然气的安全稳定供应，需开发多元化的天然气供应渠道，这给合成天然气行业带来了发展机遇。传统合成天然气的工艺主要有煤制天然气、焦炉煤气合成天然气、生物发酵制天然气、甲醇驰放气合成天然气等。

1.1 煤制天然气

    2022 年，我国煤制天然气产量为 61.25 亿 m3 ，占当年天然气消费总量的 1.6%。煤制天然气工艺分为一步法和二步法，又称为直接法和间接法。

煤炭一步法合成甲烷技术由美国巨点能源公司开发，其工艺流程仅有一个反应器，在这个反应器内发生煤气化、水煤气变换、甲烷化三个反应。该工艺具有反应温度低、流程简单、投资较低等优势，但同时也存在技术难度大、催化剂稳定性差、催化剂不易回收、反应器设计难度大等问题。因此，一步法煤制天然气工艺至今尚处于示范阶段。

    煤炭二步法合成天然气技术首先经过煤气化技术合成粗煤气，粗煤气经过水煤气变换反应如式 (1) 所示，使得 H2 与 CO 的比例略大于3 后进行甲烷化反应如式 (2)、式 (3) 所示。目前，二步法煤制天然气工艺流程图如图 1 所示，该技术已经实现大规模工业应用 。

                                                                      图1 煤炭二步法煤制天然气工艺流程图

1.2 焦炉煤气合成天然气

      焦炉煤气的主要成分见表 1 所列，其中 H2含量约为 60%，甲烷约 22%，CO2 与 CO 合计比约 12%。目前利用焦炉煤气生产天然气的技术主要有两种 ：一是将焦炉煤气直接提纯，可获得约 20% 的天然气。二是采用合成气甲烷化工艺，利用其中的 CO、CO2 与 H2 反应合成天然气。 由于 H2 比例较高，不能完全反应，因此，在合成天然气系统末端一般会有收集 H2 的环节，如图2所示。为了最大化的利用焦炉煤气中的氢气，有条件的工厂还可以通过补充碳源，以最大限度地消耗 H2。补充碳源的条件下，1 000 m3 的焦炉煤气大约可以产生 500 m3 的天然气。

图2 焦炉煤气合成天然气工艺流程图

1.3 生物质厌氧发酵合成天然气

       生物质厌氧发酵合成的天然气也称沼气，沼气的生产是指生物质在一定的环境条件下 ( 温度一般在 35 ℃左右，pH 在 6.8 ～ 7.5 之间，发酵原料的碳氮比一般为 20 ～ 30∶1)，经过微生物厌氧发酵产生的一种混合可燃气体的过程，如图 3 所示。地球每年通过光合作用生成的有机物约 2 200 亿 t，其中 5% 左右的生物质在不同场景下被微生物分解为沼气。利用这种方式生产天然气不仅能实现秸秆等生物质的资源化利用，也可以对禽畜粪便、有机废水实现综合利用。一般沼气的生产会经过以下环节 ：原料准备、厌氧发酵、沼气的收集与净化、沼渣和沼液的处理、沼气的利用等。见表 2 所列，沼气主要由甲烷和 CO2 构成，经过 CO2 分离提纯工艺后，沼气与天然气的成分类似，提纯后的沼气可通过天然气的管网及基础设施等进行利用。据不完全统计，截至 2023 年厎，欧洲的生物质发酵制天然气工厂已超 1 000 家，其中 90% 左右接入欧洲天然气管网。