甲醇水蒸气重整制氢过程的能耗和经济性分析

       氢能是实现能源清洁化，推动能源结构转型的理想选择，正逐步从传统工业领域向民用交通运输领域渗透，发展前景广阔。目前，工业制氢技术主要包括煤制氢、天然气制氢、工业副产氢、甲醇制氢和电解水制氢等。受限于我国“富煤贫油少气”的资源禀赋，煤制氢是当前国内氢气生产的主要途径，氢产量占比超过60%。煤制氢的生产规模普遍超过100000 m³/h，其生产氢气成本低，但设备投资高、碳排放量高，一般用于为大型炼化项目或工业园区供氢，难以适应氢气用量小、波动性大且用户分布广的氢能应用场景。为适应氢能在交通运输领域的发展，业内普遍认为天然气制氢、甲醇制氢和电解水制氢具有发展潜力。

       受制于电受制于电成本过高的影响，采用电解水制氢技术生产的氢气成本过高，市场接受度低，导致其发展受限。甲醇制氢技术指的是甲醇水蒸气重整制氢技术，其利用甲醇和脱盐水为原料，在Cu基催化剂的作用下发生甲醇水蒸气重整反应，得到富氢气体，再经变压吸附（PSA）提纯后便可得到纯度为99.999%的燃料电池级产品氢气。该技术具有原料来源广泛、工艺流程简单、反应条件温和、生产负荷灵活、氢气成本低的特点。相比于天然气制氢，甲醇制氢更易实现技术小型化、撬装化和智能化，特别适应于氢能在交通运输领域的发展。2023年2月10日，国内首座采用分布式甲醇制氢技术的大连盛港甲醇制氢加氢一体站正式投营，为甲醇制氢技术在氢能领域的应用提供了新的发展方向。

       随着甲醇制氢技术的发展和应用，甲醇制氢过程的能耗、物耗、氢气成本和碳排放强度越来越受到关注，然而相关的研究报道很少。基于此，本课题利用AspenPlus流程模拟软件建立甲醇水蒸气重整制氢工艺模型，对甲醇制氢过程的反应热力学进行探讨，分析各主要工艺参数（水醇摩尔比、反应温度、反应压力和PSA 氢气收率）对制氢过程中能耗、物耗、成本和碳排放强度（生产1 kg氢气排放的CO₂ 质量，kg/kg）的影响，旨在为甲醇制氢工艺的优化提供指导。

1. 甲醇水蒸气重整制氢工艺

       甲醇水蒸气重整制氢工艺流程如图1所示。由图1可知，甲醇水蒸气重整制氢装置一般可分为预处理单元、转化单元、供热单元和氢气纯化单元4个部分。其中，预处理单元主要用于原料甲醇和脱盐水的混合、增压、预热及汽化；转化单元主要用于甲醇与水蒸气发生重整反应，得到富氢转化气；供热单元主要用于为系统供能，主要包括燃烧炉或催化氧化反应器和导热油循环系统；氢气纯化单元用于将转化气中的氢气提纯，可得到99.999%的产品氢气，主要包括气液分离和PSA系统。

       甲醇制氢具体操作过程：将原料甲醇和脱盐水均匀混合，依次经预热和汽化过热后进入转化单元，在Cu基催化剂的作用下发生甲醇水蒸气重整反应，得到以H₂、CO、CO₂、H₂O和CH₃OH为主要成分的转化气。转化气经余热回收（给原料预热）和水冷却后，温度降至40 ℃ 以下，之后进入气液分离系统，分为转化干气和回收水。回收水（含少量甲醇）作为原料水循环使用；转化干气经PSA系统提纯后得到纯度为99.999%的高纯氢气产品，同时副产解吸气。为实现系统的热量耦合，副产的解吸气与外部供应的燃料一起燃烧，用于加热导热油，加热后的热导热油经循环泵送至预处理单元和转化单元为系统供能。

2. 甲醇制氢过程热力学分析

       甲醇水蒸气重整制氢过程发生的化学反应主要包括甲醇重整、甲醇裂解、水气变换、醚化和甲烷化反应等，其中甲醇重整、甲醇裂解和水气变换反应为主反应，醚化和甲烷化反应为副反应。其反应方程式和反应热情况如表1所示。由表1可知，甲醇重整和甲醇裂解反应为吸热反应，水气变换、醚化和甲烷化反应为放热反应，整体反应表现为吸热过程。